改性树叶吸附剂处理重金属废水

1、青岛科技大学本科毕业设计（论文）1 绪论1.1重金属废水的来源与危害1.1.1重金属废水来源重金属是指密度4.0以上约60种元素或密度在5.0以上的45种元素。砷、硒是非金属，但是它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。由于工业的快速发展，重金属的利用越来越广泛，伴随而来的重金属污染问题也越来越严重，特别是含重金属废水的排放越来越多。电镀、选矿和制革等许多工业排放的废水、废气和废渣常导致水环境的重金属污染1。一些军事基地附近的土壤、地下水和地表水中也出现了重金属污染。重金属对环境的危害性突出表现为：不能生物降解，倾向于在活的机体中富集，导致各种疾病和机体紊乱。因为大

2、部分重金属通过生物链可以在人体内积累，破坏正常的生理代谢活动，甚至产生“三致”（致癌、致畸、致突变）物质，对生物体的危害极大，甚至可以影响几代人。所以对重金属污染废水的处理显得格外急迫。近几十年来，重金属污染负荷的与日俱增和危害性引起了世界各国环境学者的关注。1.1.2 重金属废水的危害重金属当中的铜是生物体生长和代谢必需的微量元素，当超过一定的浓度范围之后，毒性就会表现出来。铜由于即是生物体的必需微量元素，又是环境污染元素，加上其在环境化学行为上的差异，因而在农业和环境科学领域常被研究。但就目前情况而言，人类对铜污染还缺乏很系统的研究。近年来，随着工农业生产的快速发展，铜的用途越来越广泛，用

3、量不断增加，含铜的污染物排放越来越多，对环境的污染也日趋严重。铜已被列入美国环保局（EPA）公布的优先污染物名单中。优先污染物是从大量的污染物中筛选出来的，具有毒性强、难降解、残留时间长、生产量大并在环境中分布广泛的特点2。铜对环境的污染主要涉及到以下几方面：（1）铜对水体的污染水是人类生命之源，我国又是世界上严重缺水的国家之一，所以水污染一直是环境工作者关注的对象。铜元素是人体必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泻等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜在水中以一价或二价的铜离子存在，一般含铜废水都呈蓝色。水体中固体物质对铜的吸附，可使溶解铜减少，而某些络合配位体的存在，则可使溶解铜增多。铜对水生

4、生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性始于0.002mg/L，但一般认为水体铜0.01 mg/L对鱼类是安全的。铜在我们的生活中有如此重要的地位，对含铜废水的处理就显得格外重要。铜对水的污染来自多个方面，在冶炼、金属加工、机器制造、有机合成及其他工业的废水中都含有铜，其中以金属加工、电镀工厂所排废水含铜量最高，每升废水含铜几十至几百毫克。这种废水排入水体，会影响水的质量。过量铜的排入导致了水生态的不平衡。铜可毒害水体中的微生物群，使水中有机物的分解受到阻碍，影响水体的自净能力，并对水体生态产生不良影响。水生生物受到铜污染的毒害，能过富集高浓度的铜，接下来同通过生物放大过程进入生物链，最终通过食

5、物链影响最终消费者人类。在一些小河中，曾发生铜污染引起水生生物的急性中毒事件；在海岸和港湾地区，曾发生铜污染引起牡蛎肉变绿的事件。（2） 铜对土壤的污染 人为活动是导致土壤铜污染的主要根源，随着工业和经济的进步，工业和农业会越来越大的干扰到铜在土壤中的分布。例如工业中各种含铜废水的排放，矿石尾矿的不适当处理等；农业中用含铜废水灌溉和含铜农药、化肥的应用等均能造成土壤的铜污染。 铜可在土壤中富集并被农作物吸收。在靠近铜冶炼厂附近的土壤，含有高浓度的铜。岩石风化和含铜废水灌溉均可使铜在土壤中积累并长期保留。德意志联邦共和国一些铜冶炼厂附近，土壤含铜量为正常土壤的3232倍。在铜污染的土壤生长的植物

6、，含铜量为正常植物的3350倍。 土地是农业的基本。中国历来是个农业大国，有将近三分之二的人口生活在农村，他们依靠土地生存。对土壤污染的治理已经称为刻不容缓的大事。（3） 铜对大气的污染因为铜属于重金属，所以相对于其对水和土壤的污染，铜对大气的污染显得有点单一，但我们也应给以相当的重视。铜对大气的污染主要来自冶炼过程中，铜及其化合物的烟尘随烟道气进入大气，造成污染。1.2重金属废水的处理现状由于重金属与人类生活息息相关，且污染又特别严重，故一直以来都是环境工作者研究的重点。治理重金属污染废水的方法有很多种，传统方法有：中和沉淀法、化学沉淀法、氧化还原法、气浮法、电解法、蒸发法、凝固法、离子交换

7、法、吸附法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透法和电渗析法等。它们各有优点，但又不同程度的存在着投资达、耗能高、操作困难、易产生二次污染等问题。特别是在处理低含量重金属污染废水时其操作费用和原材料成本相对过高。近年来，环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究及其实际工程应用，其中包括低成本吸附剂。首先需要明确的是何谓“低成本”。已有的研究成果中很少有关于成本方面的信息，并且各吸附剂的成本取决于处理的情况及其在当地的资源丰富程度。一般而言，如果吸附剂不需要太多处理，自然资源丰富或是另一个工厂的副产品或废物，则被认为是“低成本”的。当然，通过活化、改型、改性，可提高吸附容量，从而弥补额外处理的成本。已经

8、公开发表的低成本吸附剂主要可分为两类：（1）生物质（包括林业、农业的废弃物）：树皮/富含单宁酸的物质，木质素，几丁质/甲壳素，死的生物体，苔藓，海草/海藻/褐藻酸，废弃的茶叶，稻壳，羊毛，棉花等；（2）地质材料（包括矿物利用后的工业废弃物）：沸石，粘土，泥炭，有铁氧化物包壳的砂，粉煤灰等4。由于这些吸附剂普遍具有吸附效率高，成本低的特点，近年来得到了快速发展，相信它们的前景会越来越好。科学家们对铜污染的研究已经有很多年，对其污染的治理也有了很多成果，传统的铜污染治理方法有中和沉淀法、电解气浮法、膜分离技术、离子交换法、吸附法等。1.2.1中和沉淀法传统的中和沉淀法是向废水中投加碱性物质，使重金

9、属离子转变为金属氢氧化物沉淀除去。常用的中和剂有石灰、石灰石、电石渣、碳酸钠、氢氧化钠等，其中以石灰应用最广。因为石灰不仅起中和作用，而且可以起到絮凝的作用，使去除效果更好。但这类方法药剂用量大，需调整pH，污泥量多。且废水中的络合剂会干扰铜离子的沉淀，需预处理去除4。1.2.2电解气浮法电解气浮法使将电解反应、絮凝沉淀以及气浮法结合起来的一种新的方法。在电解过程中，废水中金属离子随可溶性阳极的剥离生成胶状氢氧化物，并借助电解时产生的氢气和氧气泡浮生到液面，经刮除予以分离。采用电解气浮法同时去除多种金属离子具有净化效果好，泥渣量少，占地面积小，噪音小等优点，但电耗太大5。1.2.3膜分离技术膜

10、分离技术是将水进行适当前处理如氧化、还原、吸附等手段之后，将水中的铜离子转化为特定大小的不溶态微粒，然后通过滤膜将离子除去。该技术采取的主要方式有电渗析法(Electrodialysis,简称 ED) 、液膜法(Liquid membran，简称LM) 、纳滤法(Nanofiltration，简称NF)超低压反渗透膜(ULPROM) 、胶束增强超滤法 (Micellar -enhanced ultrafiltraion ，简称 MEUF)和水溶性聚合物络合超滤法等。膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索，由于其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便等特点，使

11、其在水处理领域具有相当的技术优势，已成为工业废水处理不可缺少的技术之一5。1.2.4离子交换法以泥炭、木质素、纤维素等为原材料制成各种离子交换树脂和螯合树脂可去除水体中的铜离子，其中螯合树脂不仅保有一般离子交换树脂所具有的优点，又具备有机试剂所特有的高选择性的特色。离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材料 ,具有比表面积大、传质距离短、吸附和解吸速度快等优点。1.2.5吸附法采用吸附方法处理水中的重金属主要是通过吸附材料的高比表面积的蓬松结构或者特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者化学吸附。目前所采用的吸附材料主要有活性炭、矿物材料、活性污泥、蟹壳等5。1.2.6其它方法除了以上列出

12、的几种传统的处理方法之外，各国的环境工作者们正致力于研究新的高效快速的重金属污染处理方法，以满足现代工业发展所带来的各种各样的污染。目前的研究热点有有机材料法、生物法等。(1)有机材料法开发和研制新型的有机功能材料也是当前水处理研究的一大热点。通过合成高分子材料或对现有材料进行改性、接枝、赋予其新集团、新功能，使所得材料可与水中的重金属离子发生离子交换、化学吸附或螯合等作用，从而将重金属离子去除。目前已经有人研制出了一种新型的具有互穿网络结构且对重金属离子具有特殊吸附功能的泡沫塑料 ,该材料具有处理重金属能力强，价格低廉且可以反复利用等优点5。（2）生物法生物法即利用微生物对水环境中的铜离子进

13、行去除。微生物对铜离子的去除作用是利用微生物的生物学性质对废水溶液中的铜离子进行生物去除和生物体内积累，然后通过一定的方法使铜离子从微生物体内释放出来，以降低铜离子的浓度，从而消除铜离子对环境的污染。微生物之所以能够去除水中的铜离子，其主要原因是微生物细胞能够将溶液中的铜离子在细胞体中“积累”起来，进而达到富集和去除铜离子的效果。微生物对重金属离子的去除技术，具有广阔的应用前景，它为我们在解决重金属离子对环境的污染开辟了一条崭新的道路。但是，目前这方面的研究主要局限于实验室，还未能广泛应用于工业生产和环保领域中，其主要原因是微生物对重金属离子的去除能力还不够大；此外，在去除过程中达到平衡的时间

14、还比较长。在今后的研究工作中，加强对新型菌种研究开发，选择对重金属离子去除量大、去除反应达到平衡所用时间短的菌种是研究的重点5。1.3 吸附法处理重金属废水的研究现状1.3.1 概述生物质吸附由于其材料材料来源方便、费用低、选择性好、无二次污染等优越条件成为现阶段重金属吸附法法去除方面的研究热点。在专用的能源作物与能源林木,粮食作物和饲料作物残留物,树木和木材废弃物及残留物,各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾等材料作为吸附剂来吸附废水中重金属离子方面均有研究，其中以农林废弃物作为吸附剂的研究更为广泛。1.3.2 生物质吸附优点生物质是指任何可再生的或可循环的有机物质,包括专用

15、的能源作物与能源林木,粮食作物和饲料作物残留物,树木和木材废弃物及残留物,各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾和其它废弃材料。随着科学技术的发展，人们在重金属废水治理技术的基础上寻找各种治理重金属废水的材料,其中生物质材料是一种能有效处理重金属废水的可再生资源。工业废液排放前经过生物质材料的处理,可以减少对环境的污染。生物质材料处理重金属离子后的废弃物处理大致可以采用以下两种方法:（1）焚烧对于体积庞大的生物质材料在吸附重金属离子后，可通过焚烧的方法既能产热又能大幅度减少体积，最后收集残留的灰烬进行填埋，或者将灰烬中的重金属溶出实现富集，再进行电解达到资源化利用的目的，这种方法

16、可省却化学沉淀剂或吸附剂的使用，且可继续利用生物质材料的热值,实现可再生资源的循环利用;（2）固定化技术木质素磺酸盐、单宁类物质可用于水泥、混凝土等建筑材料中作外加剂6 。木质素磺酸盐、单宁类生物质材料处理重金属离子后的沉淀物,处理体积小且热值低,不适用于焚烧处理,则可添加到建筑材料如水泥、沥青中进行固化,既可实现重金属离子的无害化,又可作为外加剂使用。由于生物质材料来源方便、费用低、选择性好、无二次污染，因此在处理重金属废水方面有广阔的应用前景,尤其对低浓度重金属(含量在100mg/L以下) 水体处理效果明显。1.3.3用于生物吸附的生物质用于生物吸附的生物质种类繁多，其中包括：专用的能源作

17、物与能源林木,粮食作物和饲料作物残留物,树木和木材废弃物及残留物,各种水生植物、草、残留物、纤维和动物废弃物、城市垃圾和其它废弃材料。1.3.4 生物质吸附机理的研究动物类生物质材料方面，甲壳素,特别是壳聚糖衍生物能与重金属离子形成稳定鳌合物的原因在于壳聚糖分子结构中含有大量的伯氨基7 ,此基团中N 上的孤对电子,可投入到重金属离子的空轨道中,通过配位键结合,形成极好的五环状鳌合聚合物,使直链的壳聚糖形成交链的高聚物,能吸收许多重金属离子如Zn2+、Cu2+、Cd2+、Ag+、Cr3+、Ni2+、Hg2+、Pb2+等。近年来我国对以甲壳素、壳聚糖衍生物作为金属离子吸附剂(鳌合剂) 、水处理絮凝

18、剂及分离膜材料应用于水处理的研究很活跃8。植物类生物质吸附剂方面，活性炭吸附重金属的机理为:一是重金属离子在活性炭表面可发生离子交换反应;二是重金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附;三是重金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附。pH 值和活性炭投加量是影响活性炭从水中吸附重金属的主要因素。王桂芳等9研究了活性炭对水中重金属离子的去除效果;张建策等10 讨论了表面改性对活性炭吸附重金属性能的影响。农业废弃物原料包括制糖甜菜废丝、甘蔗渣、稻草、大豆壳、花生皮、玉米芯、树皮等,它们中含有的聚合物如纤维素、半纤维素、果胶、木素和蛋白质具有天然交换能力和吸收特性,其结合重金属离子的活性部位是巯

19、基、氨基、邻醌和邻酚羟基。通过共聚和交联作用等化学改性方法可以提高其对重金属的结合能力。林业废弃物包括锯末、树皮和树叶等。树皮中含有聚酚类化合物(通常称为蹂酸类) ,在适宜的温度和pH 值条件下具有从废水中吸附大量金属阳离子的能力。Randall等11研究了多种树皮对金属离子的吸附性能,发现水杉、赤杨、黑樱桃、威斯康星红槭、糖槭、黑松、水杉、银枞和西特喀杉等树皮均具有优良的金属离子吸附能力。Vazquez等12在50 及酸性条件下用甲醛处理磨碎的松树皮,用以固定单宁等多羟基酚类化合物,处理后的树皮对溶液中的Cd2+和Hg2+具有良好的吸附性能。农林废弃物具有下列性质:成本低、不需要再生,采用氧

20、化的方法可回收重金属和热能;细胞的毛细管结构使其具有高的表面积(多孔性)；有较高化学活性,易产生高浓度的吸附金属离子的活性基团,更容易化学改性；比纤维材料更加容易交联,不易溶于水；对于重金属离子含量低的废水(如0-100×10-6) 更加有效。1.3.5 对铅的吸附研究铅污染一直是各国学者关注的问题，在生物吸附的研究中，人们也对铅表现出了很大的兴趣。陈国青等13做了超细竹炭对水中Pb2+的吸附效果的研究，以石墨炉原子吸收法探求pH 值、吸附时间、温度、重金属离子Cd2+和Cu2+、聚合氯化铝(PAC) 等因素对超细竹炭吸附除铅效果的影响，结果发现：超细竹炭对Pb2+具有较强的吸附能力

21、,pH 值、吸附时间和温度是影响吸附效果的重要因素,在pH为4.0、吸附30 min、水温25 时,超细竹炭对Pb2+的吸附率为99.8 %。Ca2+以及添加PAC 对铅的吸附会有一定的影响,重金属离子Cd2+、Cu2+对吸附作用影响很小。王桂仙等14进行了改性竹炭对含铅废水吸附处理的效果研究，研究了商用竹炭和改性竹炭对含铅废水的吸附处理的实验条件及效果。结果表明, 对一定质量浓度及一定量含铅废水处理时, 只要条件和吸附剂竹炭的投放量合适, 铅的去除率均可达99.9%以上。以我国饮用水卫生标准中铅含量0.05 mg/L为标准，根据废水中铅的含量，给出了吸附处理所需吸附剂投料量的估算方法和实验验

22、证结果，为竹炭在含铅废水处理中的应用提供理论依据。1.3.6 对铬的吸附研究Ahmed El Nemr等15研究了用枣树种子活性炭吸附废水中的铬，用硫酸处理海枣种子，得到活性炭，室温下研究初始金属浓度、pH值、接触时间等对吸附的影响。王桂仙，张启伟16研究了竹炭对溶液中五价铬的吸附特性，研究内容包括接触时间、pH、投料量、吸附温度和溶液中铬的初始质量浓度对吸附的影响。结果表明，竹炭能有效地除去水溶液中的铬。在pH=3.0-6.2的Hac-NaAc 缓冲体系中, 竹炭对溶液中的铬均有较大的吸附能力, 最佳的吸附酸度为pH3.5； 吸附温度升高, 吸附量增大, 说明吸附是吸热过程；Freundli

23、ch 等温吸附模型能较好的描述吸附过程；用NaOH和微波加热法对吸附后的竹炭进行再生试验, 竹炭的吸附能力可恢复到原来的98%以上。李巧玲等17进行了竹炭对Cr（）的吸附性能研究，研究了竹炭对溶液中Cr（）的吸附性能, 考察了溶液pH 值、竹炭粒径、吸附时间、竹炭用量和溶液初始质量浓度对吸附的影响. 实验结果表明：竹炭对Cr（）的吸附主要受Cr（） 溶液的pH 值、初始质量浓度和竹炭粒径的影响, pH 为1 时吸附效果最好，竹炭的动态吸附过程符合二级吸附动力学方程。当Cr（）溶液初始质量浓度为50 mg/L , pH 为1, 震荡吸附84 h 后, 吸附量为3813 mg/g, 震荡吸附7 d

24、 后, 饱和吸附量为4611 mg/g. 竹炭对Cr（）的吸附符合Langmuir 和Freundlich 吸附等温方程。1.3.7 对锌的吸附研究Srivastava 等18 研究了木质素对Pb2+和Zn2+的吸附作用,研究表明在30时木质素对Pb2+和Zn2+的吸附能力分别为15.87mg/g 和7.3mg/g , 在40 时分别增加为18.65mg/g 和9.5mg/g。王桂仙, 张启伟19进行了竹炭对溶液中Zn2+的吸附行为研究，研究了竹炭对溶液中Zn2+的吸附行为。测定了接触时间、pH值、投料量、吸附温度和溶液中Zn2+的初始浓度对吸附的影响。结果表明:竹炭能有效除去水溶液中的Zn2

25、+；在pH =3.2-6.2的HAc-NaAc缓冲体系中,竹炭对溶液中的Zn2+均有较大的吸附能力,其最佳吸附酸度pH=5.3；吸附温度升高,吸附量减小,说明吸附是放热过程；研究表明Freundlich等温吸附模型能较好的描述吸附过程。用水和微波加热的方法对吸附后的竹炭进行再生,竹炭的吸附能力可恢复到原来的97%以上。1.3.8 综合吸附研究李琳等20 用植物单宁处理了水中Pb2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+、Mn2+、Fe2+等有毒重金属离子,在中性或微碱性条件下，几种金属离子的最佳去除率分别可达80.6%、92.2%、85.3%、91.4%、85.0%、86.0%。1.4课题的目的意义及

26、研究内容1.4.1 目的及意义近年来，随着工农业生产的快速发展，重金属的用途越来越广泛，用量不断增加，含重金属的污染物排放越来越多，对环境的污染也日趋严重。铜与镉由于即是生物体的必需微量元素，又是环境污染元素，加上其在环境化学行为上的差异，因而在农业和环境科学领域常被研究。但就目前情况而言，人类对含重金属尤其是对含微量铜和镉的废水的处理方法的研究还处于传统方法的水平上，而传统方法都或多或少的存在着处理成本偏高的问题，因此用廉价的原料处理废水现在已经成为该领域的研究热点。目前人们已经对多种价格相对较低的原料进行了研究，例如树皮、苔藓、羊毛、粉煤灰等，其中生物质材料尤其是细菌、真菌等微生物体由于其

27、来源庞大成为人们研究的重点枯树叶是随处可以获得的东西，用它作为处理铜与镉污染废水的吸附剂原材料具有经济、高效、无二次污染等特点。本课题通过对枯树叶处理含铜或镉废水的各项指标的研究，旨在确定树叶处理含重金属废水的最适pH，最适温度，最适吸附时间、吸附的最适铜初始浓度。并研究经过改性的树叶的处理效果，改性树叶分别是通过盐酸、氢氧化钠、甲醛、双氧水处理。对本试验的研究结果对于含铜与镉，尤其是含微量铜镉废水的生物处理以及该技术的深入研究和优化设计有重要的指导作用。1.4.2 研究内容本课题的主要研究内容确定如下：（1）温度对吸附效果的影响；（2）各改性树叶在相同条件下对吸附效果的影响；（3）铜离子与镉

28、离子的初始浓度对吸附效果的影响；（4）接触时间对吸附效果的影响；（5）测定各改性树叶作为吸附剂的等电点；（6）各改性树叶对重金属离子竞争吸附效果的研究；（7）吸附动力学的研究。2 实验方法与测试方法2.1 实验方法2.1.1 树叶的收集与预处理(1)树叶的收集本实验所用的树叶是青岛市常见的绿化树种法国梧桐的叶子，因此可以就地取材，在秋季收集落叶以备用。(2)树叶的预处理树叶用软化水清洗数次，除去灰尘和溶于水的杂质，清洗过程直到清洗的水没有颜色并且水的电导率和紫外吸光度都趋向于零，pH也保持不变为止。洗净后的树叶放在烘箱中50放置三天。干树叶被切成小碎片、粉碎并且用筛子筛取合适的颗粒（<0

29、.5mm）。从到30-40目(对应于0.55-0.38mm)，40目以上的颗粒。得到的树叶颗粒放置在一个空气循环烘箱里保持50烘干七天后保存在干燥器中备用。（3）树叶改性酸改性：盐酸改性，取树叶适量放入一定浓度的盐酸溶液中，搅拌4个小时后，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于6070 干燥，得酸改性树叶。碱改性：NaOH改性，取树叶适量放入一定浓度的碱溶液中，搅拌2个小时后，过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于6070 干燥，得碱改性树叶。甲醛改性：取适量树叶和1%甲醛一起置入锥形瓶中,加入适量 0.25mol/L的硫酸,在50下（放到摇床上）反应2 h ,过滤,用蒸馏水洗至滤液呈中性,于6070 干

30、燥,得甲醛改性树叶。H2O2改性:：取适量树叶和一定量的H2O2一起置入烧杯中,在常温下改性2 h ,过滤,用蒸馏水洗至滤液呈中性,于6070 干燥,得H2O2改性树叶。2.1.2 吸附实验方法（1）衡量吸附效果的参数用来衡量树叶吸附效果的参数为平衡吸附量：L=( C0-C)/Cb；式中，C0 为吸附前溶液中金属离子的质量浓度（mg/L）；C 为吸附后溶液中金属离子的质量浓度（mg/L）；Cb 为菌体质量浓度（g/L）（2）静态吸附实验静态吸附实验方法确定各个条件下的最佳参数值，具体实验步骤如下：(1)反应温度对吸附效果的影响称取五份0.25g的树叶颗粒放入相应的锥形瓶中，再分别加入100mL

31、浓度为100 mgL-1的Cu2+和Cd2+溶液，在温度分别为25、35、45，转速400rpm条件下进行吸附实验。达到吸附平衡后每隔50分钟取样用原子吸收分光光度计测量溶液中Cu2+和Cd2+的浓度。（2）初始浓度对吸附效果的影响分别称取0.5g的改性树叶颗粒（0.380.25 mm）放入相应的锥形瓶中，再分别加入200mL浓度为50mgL-1、100mgL-1、200 mgL-1、300 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，在25，400rpm恒温水浴条件下进行吸附。用原子吸收分光光度计测量时间为1min、3min、5min15min、18min、21min、25min、30min、40

32、min、50min、100min300min时的溶液中Cd2+(Cu2+)的浓度。（3）动力学实验：分别称取四份0.5g的改性树叶放入相应的锥形瓶中，再分别各自加入200mL的50、100、200、300mg/L的Cu2+( Cd2+)溶液，在25温度下400rpm下恒温水浴条件下进行吸附。用原子吸收分光光度计测量时间为1 min、3 min、5 min、7 min、9 min、12 min、15 min、18 min、21 min、25 min、30 min、50 min、100min、150min、200min、250min、300min时的溶液中Cu2+( Cd2+)的浓度。2.2药品与

33、仪器2.2.1药品表2-1所列为实验研究所用药品。表2-1 实验试剂一览表Table 2-1 List of reagents used in the experiment药品名称化学式品级生产厂家硝酸铜Cu(NO3)2.3H2O分析纯天津市正斯夫化工有限公司单元素标准溶液铜CuGSB04-1725-2004国家有色金属及电子材料分析测试中心2.2.2仪器 实验过程中所用到的仪器设备如表2-2所示。表2-2 实验设备一览表Table 2-2 Facilities of experiment仪器设备名称型号生产厂家用途回旋式水浴恒温振荡器SHZ-82江苏正基仪器有限公司提供恒温并且产生振荡注射器

34、10ml漯河市曙光医疗器械有限公司取水样用微孔滤膜0.25微米上海市新亚净化器件厂搅拌吸附原子吸收分光光度计火焰加石墨炉型北京普析通用仪器有限责任公司测量铜、镉离子浓度酸度计PHS-25C上海理达仪器厂测量溶液的pH值数显鼓风干燥箱GZX-9246MBE上海博讯实业有限公司干燥树叶电子天平YP202N上海精密科学仪器有限公司称量药品和树叶电导率仪DDS-11A上海理达仪器厂测量水中的电导率多功能食品加工机XBLL-23C上海帅佳电子科技有限公司将树叶搅碎成细颗粒筛子标准检验筛浙江上虞沪江仪器纱筛厂将细小的树叶颗粒分出不同粒径333 结果与讨论3.1不同改性吸附剂的比较3.1.1初始浓度对吸附效

35、果的影响实验方法：（1）分别称取0.5g的改性树叶颗粒（0.380.25 mm）放入相应的锥形瓶中，再分别加入200mL浓度为50mgL-1、100mgL-1、200 mgL-1、300 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，在25，400rpm恒温水浴条件下进行吸附。（2）用原子吸收分光光度计测量时间为1min、3min、5min15min、18min、21min、25min、30min、40min、50min、100min300min时的溶液中Cd2+(Cu2+)的浓度。图3-1 重金属浓度对吸附量的影响Fig.3-1 Influence of metal concentration on

36、 sorption quantity 图3-1中，a图为镉离子初始浓度对吸附量的影响，b图为铜离子初始浓度对吸附量的影响。结果表明：当铜离子浓度升高时，树叶对铜离子的吸附量增加，并且到达吸附终点的时间也缩短了。这可能是因为铜离子的浓度增加了也就加大了铜离子和树叶颗粒碰撞的机率。另外因为等体积溶液中铜()离子（镉离子）的含量是随其浓度的增大而增大的,而一定含量的树叶颗粒表面所能吸附铜() （镉离子）离子的量是一定的。当树叶对铜()离子（镉离子）的吸附达到吸附平衡, 铜()离子（镉离子）不再被吸附24。因而铜()离子（镉离子）的初始浓度越大, 等体积溶液中残余铜()离子（镉离子）的量也越大, 吸附

37、率降低25。作者认为, 树叶的吸附能力是有限的, 一定质量的树叶, 在低质量浓度区, 树叶的吸附能力未达饱和, 所以随吸附质量浓度的增大吸附量增大较快; 而在高质量浓度区, 由于树叶的吸附能力趋于饱和, 所以吸附量的增大减缓。3.1.2重金属离子竞争吸附的研究实验方法：（1）分别称取0.25g的改性树叶颗粒（0.380.25 mm）放入相应的锥形瓶中，再各自加入50ml、浓度为200 mgL-1的Cd2+和Cu2+溶液，分别在25、35、45的温度下恒温400rpm下水浴条件下进行吸附。（2）用原子吸收分光光度计测量时间为100min、150min、200min、250min、300min时的

38、溶液中Cd2+和Cu2+的浓度。图3-2 不同温度各改性树叶对Cd2+和Cu2+竞争吸附效果Fig.3-2 Different temperature various modified leaf to Cd2+ and Cu2+ competition adsorption effect 图3-2中，a、b、c图分别为25度、35度、45度下各改性树叶对铜离子和镉离子竞争吸附效果比较。由可以看出， 25度下，未改性树叶和碱改性树叶对铜离子吸附效果强于镉离子，但相差不大；而其他改性树叶则相反。35度时对每一种树叶，吸附铜离子的能力远强于镉离子。45度与25度时的结果相当，未改性树叶和碱改性树叶对

39、铜离子吸附效果强于镉离子，但相差不大；而其他改性树叶则相反。3.1.3 温度对吸附效果的影响实验方法：（1）分别称取0.25g的改性树叶颗粒（0.380.25 mm）放入相应的锥形瓶中，再各自加入100mL浓度为100 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，分别在25、35、45的温度下恒温摇床水浴条件下进行吸附。（2）用原子吸收分光光度计测量时间为100min、150min、200min、250min、300min时的溶液中Cd2+(Cu2+)的浓度。图3-3 温度对重金属离子吸附量的影响Fig.3-3 Temperature to heavy metal ion adsorptive ca

40、pacity influence a图为温度对铜离子吸附量的影响，b图为温度对镉离子吸附量的影响。由图可以看出，总体而言，每一种树叶，温度对铜离子与镉离子的吸附量影响并不大。对铜离子来说，随温度升高，吸附量有上升趋势；对镉离子来说，相对25度和45度，35度时的吸附量最大。温度高的溶液更容易出现解析现象，这可能是因为温度越高使得离子活度越高，布朗运动也越激烈，吸附到吸附剂表面的离子容易再脱离吸附剂的吸附重新回到溶液中。这是由于温度的升高会使粒子运动加剧,离子的活性增加,离子更加容易渗透到树叶的孔隙当中从而使吸附量增加。但温度过高, 会使离子的活性太大, 反而不利于重金属离子在树叶表面吸附27

41、。3.1.4各改性树叶的吸附效果比较实验方法：（1）分别称取0.25g的改性树叶颗粒（0.380.25 mm）放入相应的锥形瓶中，再各自加入100mL浓度为100 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，分别在25、35、45的温度下恒温摇床水浴条件下进行吸附。（2）用原子吸收分光光度计测量时间为100min、150min、200min、250min、300min时的溶液中Cd2+(Cu2+)的浓度。 图3-4 各改性树叶对重金属吸附效果Fig.3-4 Various modified leaf to heavy metal adsorption effect两图中a图为各改性树叶对铜离子吸附效

42、果比较，b图为对镉离子吸附效果比较。明显地，由上面两图可以看出，碱改性树叶作为吸附剂吸附重金属的效果最好，而甲醛改性的树叶吸附效果最差。 在50 ml 0.01mol/LNaCl溶液中，用0.01 mol/L HCl或0.01 mol/LNaOH调节pH值为2、4、6、8、10、12，加入0.15g吸附剂，在摇床上震荡24 h，测定最终pH值，利用初始和最终pH值曲线测定等电点。0.002.004.006.008.0010.000.002.004.006.008.0010.0012.0014.00initial pHFinalpH原树叶氢氧化钠改性树叶盐酸改性树叶甲醛改性树叶过氧化氢改性树叶图

43、3-5 各改性树叶等电点Fig.3-5 Various modified leaf isoelectric point由图3-5可以看出，化学改性大大改变了吸附剂表面活性，未改性树叶的等电点为pH=7.2，盐酸改性和甲醛改性吸附剂的等电点为pH=4，氧化改性吸附剂等电点为pH=4.7，经碱改性的树叶的等电点为pH=7.8，化学改性一定程度上影响了吸附剂表面性能，可能引起它们在吸着行为上的变化21。同时也验证了前面实验的一个共同结论，碱改性吸附剂的吸附效果最好。由此，我们可以得出结论，分别经过碱、酸、甲醛、氧化改性的树叶作为吸附剂吸附重金属离子，其处理效果最好的是碱改性树叶，其它改性树叶的吸附能

44、力均弱于普通树叶，下面我们将重点讨论碱改性树叶作为吸附剂的吸附效果以及其动力学研究。3.2碱改性吸附剂对金属离子吸附的研究3.2.1接触时间对吸附效果的影响试验方法：（1）分别称取0.5g的改性树叶颗粒（0.380.25 mm）放入相应的锥形瓶中，再分别加入200mL浓度为50mgL-1、100mgL-1、200 mgL-1、300 mgL-1的Cd2+(Cu2+)溶液，在25，400rpm恒温水浴条件下进行吸附。（2）用原子吸收分光光度计测量时间为1min、3min、5min15min、18min、21min、25min、30min、40min、50min、100min300min时的溶液中

45、Cd2+(Cu2+)的浓度。图3-6 接触时间对吸附量的影响Fig.3-6 Influence of reaction time to adsorptive capacity图3-6中，a图为镉离子接触时间对吸附量影响，b图为铜离子接触时间对吸附量影响。由图3-6可以看出，当时间在100到300分钟之间吸附量达到最高值，基本没有出现解析现象，使得溶液的重金属离子增加。此时树叶内部的孔隙绝大部分都已经达到吸附饱和状态, 吸附质很难再吸附到树叶上面22。3.3吸附动力学的研究试验方法：（1）分别称取四份0.5g的改性树叶放入相应的锥形瓶中，再分别各自加入200mL的50、100、200、300mg

46、/L的Cu2+( Cd2+)溶液，在25温度下400rpm下恒温水浴条件下进行吸附。（2）用原子吸收分光光度计测量时间为1 min、3 min、5 min、7 min、9 min、12 min、15 min、18 min、21 min、25 min、30 min、50 min、100min、150min、200min、250min、300min时的溶液中Cu2+( Cd2+)的浓度。按以上的实验方法测定25度时,树叶对铜（镉）吸附的动力学曲线。并同时测得吸附平衡时间te。根据t和te 对应的浓度ct和ce ,可计算不同时间的吸附量q t和平衡吸附量qe。根据一级动力学模型方程： ln (qe

47、- q t ) = ln qe k1 t/2.303其k1 为准一级动力学方程表观速率常数14。如果以ln (qe qt )对时间t/2.303作图得良好的线性关系，则吸附动力学可用准一级动力学描述。其中qe 是平衡吸附量；q t是不同时间t的吸附量。根据直线斜率可得表观吸附速率常数k1。3.3.1 铜离子初始浓度对速率常数的影响图3-7 50mg/l时log(qe-qt)与时间的相关性Fig.3-7 The relationship between log(qe-qt) and time at 50mg/l实验发现: 碱改性树叶对铜离子的吸附,以log(qe-qt)对时间t作图均得较好的线性

48、关系,相关系数为0. 9969，速率常数为0.0231min-1。可见,碱改性树叶对铜离子的吸附动力学拟用准一级动力学进行描述。下面我们将讨论在其他初始浓度时是否还吸附动力学依然符合一级动力学方程。图3-8 100mg/L时log(qe-qt)与时间的相关性Fig.3-8 The relationship between log(qe-qt) and time at 100mg/L实验发现: 碱改性树叶对铜离子的吸附,在前50分钟以log(qe-qt)对时间t作图均得良好的线性关系,相关系数为0.9030，速率常数为0.0522min-1。可见,碱改性树叶对铜离子的吸附动力学拟用准一级动力学进

49、行描述。50分钟以后由于铜离子解析和吸附的速率开始拉近，因此不能表现出线性关系。图3-9 200mg/l时log(qe-qt)与时间的相关性Fig.3-9 The relationship between log(qe-qt) and time at 200mg/l图3-10 300mg/l时log(qe-qt)与时间的相关性Fig.3-10 The relationship between log(qe-qt) and time at 300mg/l表 3-1不同初始浓度对速率常数的影响Table 3-1The influence of different initial concentra

50、tion on speed constant浓度动力学方程速率常数R2 值 50mg/Lln (qe - q t ) = ln qe k1 t/2.3030.0231min-10.9969100mg/L 200mg/L 300mg/L 0.0522min-10.0251min-10.046min-1 0.9030.98240.9785图3-7到图3-10是在不同铜离子浓度条件下的log(Qe - Q t )与时间的关系图，由图可以求出其速率常数都在0.9以上，说明在不同浓度条件下，碱改性树叶对铜离子的吸附基本符合一级动力学方程，并且铜离子浓度越低其速率常数越大，也就是说吸附速度越快，最先达到吸

51、附终点。 二级动力学模型方程为： 其中k2 为二级动力学方程表观速率常数14。如果以t/qt对时间t作图得良好的线性关系，则吸附动力学可用二级动力学描述。其中qe 是平衡吸附量；q t是不同时间t的吸附量。根据直线斜率可得表观吸附速率常数k2。图3-11 50mg/l时t/qt对时间t的相关性Fig.3-11 The relationship between t/qt and time at 50mg/l图3-12 100mg/l时t/qt对时间t的相关性Fig.3-12 The relationship between t/qt and time at 100mg/l图3-13 200mg/

52、l时t/qt对时间t的相关性Fig.3-13 The relationship between t/qt and time at 200mg/l图3-14 300mg/l时t/qt对时间t的相关性Fig.3-14 The relationship between t/qt and time at 300mg/l表 3-2不同初始浓度对速率常数的影响Table 3-1The influence of different initial concentration on speed constant浓度动力学方程速率常数R2 值 50mg/Lt/qt=1/kq2+t/qe0.0499min-10.

53、9991100mg/L 200mg/L 300mg/L 0.0270min-10.0148min-10.0179min-1 0.99970.99990.9995图3-11到图3-14时在不同铜离子浓度条件下的t/qt对时间t的关系图，由图可以求出其速率常数都在0.999以上，说明在不同浓度条件下，碱改性树叶对铜离子的吸附符合二级动力学方程，并且铜离子浓度越低其速率常数越大，也就是说吸附速度越快，最先达到吸附终点。 对比一级动力学方程与二级动力学方程，由于二级动力学方程的线性相关系数更接近1，所以对铜离子的吸附过程更加符合二级动力学模型。3.3.2 镉离子初始浓度对速率常数的影响图3-15 50

54、mg/l时log(qe-qt)与时间的相关性Fig.3-15 The relationship between log(qe-qt) and time at 50mg/l图3-16 100mg/l时log(qe-qt)与时间的相关性Fig.3-16 The relationship between log(qe-qt) and time at 100mg/l图3-17 200mg/l时log(qe-qt)与时间的相关性Fig.3-17 The relationship between log(qe-qt) and time at 200mg/l实验发现: 碱改性树叶对镉离子的吸附,以log(qe-qt)对时间t作图得不到较好的线性关系。可见,碱改性树叶对镉离子的吸附动力学不能