添加剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠对铜电沉积影响的研究

1、2010年第68卷第17期, 17071712 化 学 学 报 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 68, 2010 No. 17, 17071712* E-mail: gumin66Received October 5, 2009; revised March 15, 2010; accepted May 10, 2010.重庆市科委科技计划项目院士专项(No. 2008BC4003)资助项目.1708化 学 学 报 Vol. 68, 2010充36.目前铜互连中铜的电沉积大多采用硫酸盐体系, 即在CuSO4-H2SO4镀液中加入少量的氯离子(Cl)和对Cu电沉积填充过程起不同

2、作用的有机添加剂, 有机添加剂主要包括促进剂, 如聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)或者3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS), 和抑制剂, 如聚乙二醇(PEG); 有的还包含少量的整平剂6. 促进剂MPS在铜互联的电沉积中起着至关重要的作用, 因此国内外对MPS和其它添加剂共存时对铜电沉积的影响作用有一定的研究610, 但对MPS单独作用研究还不多8,9, 而研究MPS对Cu电沉积的影响是理解MPS与其它添加剂共存的协同作用的基础. MPS对铜电沉积的初期阶 段电结晶过程的影响研究就更少, 电结晶直接与成核和晶体的生长相关, 很大程度上决定了铜的电沉积填充性能及填充镀层的物理化学性质, 因此研究MPS

3、对Cu的电沉积及其电结晶过程的影响具有重要意义. 本文采用电化学结合SEM表征方法研究不同浓度MPS对铜电沉积以及电结晶的影响.1 实验部分循环伏安(CV)、线性扫描(LSV)和电位阶跃(CA)实验在CHI660电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行. 进行循环伏安(CV)实验时, 电位从开路电位向阴极方向扫描到1.0 V, 然后反向向阳极方向扫描到0.3 V, 再反向回到开路电位; 进行线性电位扫描(LSV)时, 电位从开路电位向阴极方向扫描; 进行计时安培(CA)实验时, 起始电位设定为开路电位, 将电位脉冲到某个研究电位(阶跃电位), 记录电流-时间变化曲线. 交流阻抗(AC imped

4、ance)测试在Autolab PGSTAT30 (EcoChemie公司)电化学工作站上进行, 测试电位为0.550 V, 频率范围为101105 Hz, 交流电位幅值为5 mV, 阻抗谱的拟合分析采用的是 Autolab PGSTAT30电化学工作站附带的软件FRA Version 4.9. 电镜扫描(SEM)在荷兰FEI Nova 400型扫描电子显微镜上进行.实验采用三电极体系, 以玻碳电极(GCE, 聚四氟乙烯包覆)作研究电极, 每次实验前玻碳电极都依次在分别撒有粒径为1, 0.3和0.05 m -Al2O3粉的润湿细织物上抛光至镜面, 超声清洗后, 再经0.5 molL1 H2SO

5、4反复循环伏安扫描, 最后用三次蒸馏水清洗; 辅助电极为大面积的铂片电极; 参比电极为Hg/Hg2SO4电极(文中提到的电极电位都是指相对于该电极的电位). 电解液体系为0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4溶液中加入不同浓度的MPS. 实验在室温下进行, 实验时溶液处于静止状态, 溶液用分析纯试剂和三次蒸馏水配制.2 结果和讨论2.1 MPS作用下Cu在玻碳电极上的循环伏安行为不同MPS浓度下, Cu在玻碳电极上的循环伏安实验结果如图1. 从图中可以看出, MPS的加入使铜的沉积峰电位负移, 如在没有添加剂作用时, 铜的电沉积的峰电位为0.673 V, MPS浓度为

6、0.080 gL1的电解液的CV曲线上Cu的沉积峰电位为0.764 V, 后者较前者负移了0.1 V左右, 这说明MPS对Cu的电沉积起阻化的作用. 随着MPS浓度的增加, Cu的沉积峰电位逐渐负移, 表明MPS对铜电沉积的阻化作用随MPS浓度增大而增大. 该实验结果与文献810报道一致. 文献8中采用恒电流实验表明在酸性镀铜电解液中加入单一添加剂MPS时, 发现MPS会抑制铜的电沉积, 认为原因是在含有MPS的电解液中, MPS会在电极表面形成一层强烈的吸附层, 该吸附层与MPS的浓度有关, 但是并没有指出其具体关系. 不管硫酸铜溶液中是否含有MPS, 其循环伏安曲线在0.4200.650

7、V范围都出现“感抗性的电流环”, 即由于阳极扫描方向上的阴极电流高于阴极扫描方向上的阴极电流所形成的电流环, 这表明硫酸铜溶液中铜的沉积都是通过成核/生长机理进行, 而不是吸附或电荷转移/扩散11.图1 Cu在玻碳电极上于不同MPS浓度0.05 molL1CuSO4-0.5 molL1 H2SO4电解液中的循环伏安曲线Figure 1 Cycle voltammograms for the electrodeposition of copper on a glass carbon electrode in 0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4 electrolyte

8、s with different MPS concentrationsScan rate was 10 mVs1 0.000 gL1,0.002 gL1, 0.010gL1, 0.040 gL1, 0.080 gL12.2 MPS作用下Cu在玻碳电极上的线性电位扫描行为图2是不同浓度MPS作用下, Cu在玻碳电极上的线性电位扫描(LSV)曲线. 曲线上电流开始快速增大处对应的电位即是Cu开始沉积的电位, 由图2中可以看No. 17钟 琴等：添加剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠对铜电沉积影响的研究1709出在电解液中加入添加剂MPS后, Cu开始沉积的电位负移, 而且随着MPS浓度的增加, 负移程度更

9、大, 表明MPS会阻化铜的电沉积, 而且随着MPS浓度的逐渐增加, MPS对铜的电沉积的阻化作用也逐渐增大, 结果与CV实验得到的结论一致.图2 Cu在玻碳电极上于不同MPS浓度0.05 molL1CuSO4-0.5 molL1 H2SO4电解液中的线性电位扫描曲线Figure 2 Linear sweep voltammetry curves for the depositionof copper on a glass carbon electrode in 0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4 electrolytes with different MPS co

10、ncentrationsScan rate was 10 mVs1. 0.000 gL10.002 gL1, 0.010gL1, 0.040 gL1, 0.080 gL12.3 MPS作用下Cu在玻碳电极上的交流阻抗行为实验测得了不同沉积电位不同浓度MPS作用下, Cu在玻碳电极上的交流阻抗谱, 其中在0.550 V时的谱图如图3所示, 由图可以看出, 不同电解液中得到的交流阻抗谱的Nyquist图在高频端是一近似半圆的容抗弧, 说明此时只有电荷转移引起的反应电阻Rt和法拉第电流引起的双电层充电电容Cdl, 相当于暂态条件, 浓差极化可以忽略; 在低频端, 曲线从半圆转变成一条倾斜角接近45&

11、#176;的Warburg阻抗的直线, 显示出扩散控制的特征, 表明在0.550 V电位下Cu的电沉积为扩散控制, 这与极化曲线实验结果一致. 图3 Nyquist图上高频半圆的直径随MPS浓度的增大而增大, 大约从不加MPS的280.0 增加到0.080 gL1 时430.0 , 即反应电阻的大小随MPS的量的增加而增大, 其它电位下所得结果一致.从实验得到的铜电沉积的谱图可以看出, 双电层充电电容与纯电容并不一致, 有所偏移, Warburg阻抗也不是典型的倾斜角为45°的Warburg阻抗. 所以在分析处理数据时, 为了使等效电路与界面反应的实际过程更加一致, 引入常相位角元件

12、CPE替代双电层电容Cdl和Warburg阻抗. CPE用Q来表示, 其阻抗可以表示为12图3 0.550 V不同浓度MPS作用下的0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4电解液中Cu电沉积过程的Nyquist图及其拟合结果Figure 3 Nyquist plots and fitting results for the electrodeposi-tion of copper onto a glassy carbon electrode from 0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4 electrolytes with different

13、 MPS concentrations at 0.550 VExperimental data: 0.000 gL10.002 gL1, 0.010 gL1,0.040 gL1, 0.080 gL1 ; simulated data: ZQ1Y×(j)n 0式中: 为角频率; 参数Y0为导纳常数; 当n取不同的值时, CPE代表不同元件. 当n0时, CPE代表电阻R; n0.5时, CPE代表Warburg浓差阻抗; n1时, CPE代表电容C; n1时, CPE代表电感L.依据实验得到的交流阻抗图谱建立的等效电路, 如图4所示. 其中Rs为溶液电阻, Q1, n1为双电层充电的C

14、PE元件, Rt为反应电阻, Rt的数值越小, 电荷转移过程越容易进行12, Q2, n2为Warburg阻抗的CPE元件.图4 0.550V不同浓度MPS作用下的0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4电解液中的铜电沉积的等效电路图Figure 4 Equivalent circuit for the electrodeposition of copperin 0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4 electrolytes with different MPS concentrations at 0.550 V用软件FRA Version

15、4.9对实验得到的铜电沉积的谱图进行拟合, 其拟合结果如图3实线所示, 可以看出拟合所得的曲线与实验曲线重合都非常好, 说明该等效电路能很好地反映在不含和含有添加剂MPS的硫酸-硫酸铜电解液中铜的电沉积情况. 拟合所得等效电路的电化学参数见表1. 由表1可以看出, n1偏离1, n2偏离0.5,1710化 学 学 报 Vol. 68, 2010表明双电层电容Cdl和Warburg阻抗存在弥散效应, 所以本文采用CPE元件代替Cdl和Warburg阻抗是合理的. 不同浓度MPS电解液的溶液电阻Rs差不多, 均在10 左右. 含有添加剂MPS的电解液的反应电阻Rt (286.8424.0 )比没有

16、添加剂(275.8 )的溶液要大, 即反应阻力增大, 从而说明了在添加剂MPS的作用下, 增加了对铜的电沉积的阻化作用, 并且阻化作用随着添加剂MPS的增加而增大. Rt拟合结果与实验结果很接近. 实验得到图谱与文献9中交流阻抗得到的曲线有一定的差异, 这是由于溶液的浓度组成和交流阻抗的频率范围不同而引起的.表1 0.550 V不同浓度MPS作用下的0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4电解液中的铜电沉积的交流阻抗谱等效电路模拟参数Table 1 Simulated parameters of equivalent circuit for AC impedance o

17、f copper electrodeposition in 0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4 electrolytes with different MPS concentra-tions at 0.550 VMPS/ Rs/ Q1/Rt/ Q2/ (gL1) (105F) n1 (103 F)n2 Additive free 10.250.500 0.8982 275.8 2.5040.53000.00211.270.406 0.9566 286.8 4.595 0.51760.0109.921.095 0.8969 334.0 5.798 0.54490.0

18、409.251.851 0.8791 380.0 6.475 0.60690.08012.071.690 0.8850 424.0 6.754 0.5975AC impedance, LSV与CV实验结果一致表明了MPS对Cu电沉积的阻化作用. MPS在铜互联电沉积中作促进剂, 是因为MPS与其它添加剂共存的协同作用, 如在含有MPS的溶液中同时加入Cl时, MPS/Cl就对铜的电沉积表现为强于Cl的促进作用8.2.4 MPS作用下Cu在玻碳电极上的电位阶跃行为计时安培法是最为常用的研究电结晶的电化学方法, 根据实验得到电流-时间暂态曲线(CTTs)特征, 采用相应的分析理论及方法分析CTTs

19、, 能够得到有关电结晶的直接信息11,1317. 实验测试了不同阶跃电位(0.7000.850 V)不同MPS浓度下得到的CTTs, 其中0.725 V下CTTs如图5a所示. 从图5a中可以看出, 当溶液中的MPS浓度逐渐增加时, 电流峰值也逐渐增大, 表明MPS提高了铜电结晶的速度. 图中还可以看出得到的CTTs的共同特点是在电位阶跃开始的极短时间内, 由于双电层充电而导致暂态电流先迅速上升随后下降, 而后由于晶核的形成和新相的生长, 电流再次逐渐上升并达到最大值后出现衰减, 该特征与Scharifker和Hill等18导出的扩散控制下的三维多核生长恒电位I与t曲线的特征一致. 利用Sch

20、arifker-Hill模型分析实验得到的以获得不同添加剂浓度作用下Cu的成核CTTs, 可图5 0.725 V下Cu在不同MPS浓度的0.05 molL1CuSO4-0.5 molL1 H2SO4电解液中的电流时间暂态曲线(a)及对应的无因次(I/Im)2与t/tm曲线(b)Figure 5 (a) Current time transients for the electrodeposition of copper onto a glassy carbon electrode from 0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4 electrolytes with d

21、ifferent MPS con-centrations at 0.725 V; (b) non-dimensional (I/Im)2 vs. t/tm plots corresponding to (a)(a) 0.000 gL1, 0.002 gL1, 0.010 gL1, 0.020 gL1,0.040 gL1, 0.080 gL1; (b) 0.000 gL1, 0.002 gL1,0.010 gL1, 0.020 gL1, 0.040 gL1, 0.080 gL1机理, 成核数密度(N)等参数. 图5a数据的无因次(I/Im)2对t/tm作图, 结果见图5b. 从图5b中可以看出,

22、 无添加剂的溶液和加入MPS溶液的曲线都接近瞬时成核理论曲线, 表明铜的电结晶在无添加剂或者在MPS下均符合瞬时成核, 即添加剂MPS不改变铜的成核机理.成核数密度(N)是镀层表面光亮度和平滑度的特征量, N值越大, 表面越光滑. 将CTTs实验数据按Scharifker瞬时成核模型处理18, 计算出成核数密度N, 结果见表2. 表中数据表明, 各种电解液中, N值都随电位的增大而增大; 在相同的电位下, N值随着MPS浓度的增加而增大, 从而说明MPS的加入有利于晶核的形成. 文献9认为MPS会和亚铜离子形成有机复合物, 在电极表面发生吸附, 这样就可能会阻化晶核的生长,No. 17钟 琴等

23、：添加剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠对铜电沉积影响的研究表2 MPS作用下铜在玻碳电极上的成核数密度N/(106 cm2)Table 2 Nuclear number density N/(106 cm2) of copper electrocrystallization on GCE in the presence of MPS1711E0.002 0.010 0.020 0.040 0.080 0.700 0.725 0.750 0.775 0.800 0.825 0.8500.14 0.17 0.22 0.28 0.32 0.45 0.750.15 0.21 0.23 0.35 0.39 0

24、.53 0.830.18 0.22 0.25 0.45 0.58 0.76 1.100.23 0.24 0.27 0.60 0.72 0.82 1.05MPS/(gL1)0.29 0.33 0.50 0.80 0.85 0.86 1.33 0.51 0.64 0.76 0.83 0.64 0.99 1.82从而有利于晶核的形成.2.5 MPS作用下Cu在玻碳电极上的电镜扫描实验结果采用SEM实验验证CA实验结果. 图6a, 6b分别为含有0.002 gL1添加剂MPS时, 0.725 V电位下CA出, 含有0.002 gL1的MPS的电解液的Cu成核数密度比没有添加剂MPS的大, 从而可以说明

25、MPS可以提高铜电结晶的成核数密度. 与前面通过Scharifker瞬时成核模型计算得到的结果一致.实验过程中, 对应不同阶跃时间1, 3 s时GCE表面的SEM图片. 对比两图可知, 随着阶跃时间的增加, Cu的成核数目没有明显的变化, 只是晶核呈三维生长且粒径增大, 这说明在含有添加剂MPS时, 铜的电结晶符合瞬时成核, 与前面的CA实验结果一致.图7 0.800 V下含有不同MPS浓度0.05 molL1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4电解液中0.5 s阶跃时间Cu在GCE表面的SEM图Figure 7 SEM images of Cu on GCE obtained fro

26、m 0.05 mol L1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4 electrolytes with different MPS concentrations at 0.800 V(a) 0.000 gL1, (b) 0.002 gL1图6 0.725 V下含有0.002 gL1的MPS的0.05 molL1CuSO4-0.5 molL1 H2SO4电解液中不同阶跃时间Cu在GCE表面的SEM图Figure 6 SEM images of Cu on GCE obtained from 0.05 mol L1 CuSO4-0.5 molL1 H2SO4 electrolytes with

27、 0.002 gL1 MPS at 0.725 V(a) t1 s, (b) t3 sCV, LSV和AC impedance电化学实验结果表明MPS对铜的电沉积过程表现为阻化作用, CA和扫描电镜结果表明MPS加快了铜的成核速度, 并提高了成核数密度, 即对铜电沉积过程的初始阶段表现为促进作用.图7a, 7b分别为在0.800 V下CA实验过程中, 不含MPS和含有0.002 gL1的MPS的电解液, 在阶跃时3 结论CV, LSV和AC impedance电化学实验的研究结果间为0.5 s GCE表面的SEM图. 对比两图可以明显的看1712化 学 学 报 Vol. 68, 2010一致表

28、明, 在酸性镀铜溶液中, MPS对Cu的电沉积起阻化作用, 并且在MPS实验浓度范围内, 随着MPS浓度的增加, 阻化的作用也增强.CV实验结果表明Cu的电沉积过程经历了晶核形成过程; CA和SEM实验结果表明, MPS作用下, Cu的电结晶按瞬时成核、三维生长方式进行. 加入添加剂MPS, 有利于铜在玻碳电极上的成核, 并且随着MPS浓度的增加, 成核数密度也是逐渐增大的.References1 Gu, M.; Yang, F.-Z.; Huang, L.; Yao, S.-B.; Zhou, S.-M.Plating Finishing 2004, 26, 13 (in Chinese).

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