电解液添加剂对锂离子蓄电池循环性能的影响[1]

1、电解液添加剂对锂离子蓄电池循环性能的影响黄文煌,严玉顺,万春荣,姜长印,应皆荣(清华大学核能技术设计研究院新型能源与材料化学研究室,北京102201摘要:为了改善锂离子蓄电池的循环性能,在EC/DEC/1.0mol/L LiClO 4电解液体系中加入微量添加剂苯甲醚。以Li 金属和改性石墨为电极材料,循环性能测试结果表明,苯甲醚的加入,使电池的可逆比容量和充放电效率均得到提高,且可逆比容量的衰减速度减慢。用FTIR 对首次离子嵌入过程结束后的石墨电极表面SEI (S olid Electrolyte Interface 进行组成分析,发现加入苯甲醚后,电极表面SEI 中的RCO 3Li 含量明

2、显减少,但Li 2CO 3基本不变,并发现有新的产物CH 3OLi 生成。根据以上分析结果,提出了苯甲醚对锂离子电池循环性能的影响机理:在Li +嵌入石墨电极的初次过程中,苯甲醚和EC 、DEC 的还原分解产物RCO 3Li 发生基团交换反应,生成CH 3OLi ,该产物能有效提高石墨电极表面SEI 的稳定性,减少锂离子嵌入石墨过程中引起的溶剂分子共嵌入,从而改善电池的循环性能。关键词:锂离子蓄电池;苯甲醚;比容量;充放电效率;中图分类号:TM 912.9文献标识码:A 文章编号:10022087X (2001022*E ffect of anisole a s an additive in

3、electrolyte on thecycle p erformance of lithium 2ion rechargeable batteryHUAN G Wen 2huang ,YAN Yu 2shun ,WAN Chun 2rong ,J IAN G Chang 2yin ,YIN G Jie 2rong(Power Sources and M aterial Chemist ry L ab.,IN ET of Tsi nghua U niversity ,Beiji ng 102201,Chi na Abstract :In order to improve the cycle pe

4、rformance of lithium 2ion rechargeable battery ,a little of anisole was added in the electrolyte system of EC/DEC/1.0mol L -1LiClO 4,with improved graphite and Li as electrode materials.The cycle test results show that the introduction of trace anisole can promote specific capacity and cy 2cling eff

5、iciency and can reduce the declining rate of the specific capacity.The surface analysis results indicated by F TIR show that the RCO 3Li obviously in the SEI (Solid Electrolyte Interface of the carbon electrode with the introduction of a trace of anisole ,after the first intercalation of Li +into th

6、e carbon electrode.But the concentra 2tion of Li 2CO 3remains nearly consistent and a new component ,CH 3OLi ,is found in SEI.It can be concluded from these results that anisole reacts with the reduction product of EC and DEC ,RCO 3Li ,in the first process of Li +intercalating into the carbon electr

7、ode.The obtained CH 3OLi is helpful in building up a more effective and stable SEI of the carbon electrode ,reducing the cointercalation of solvent molecular.All these contribute to the improvement of the cycle performance of lithium 2ion battery.K ey w ords :lithium 2ion battery ;anisole ;specific

8、capacity ;cycling efficiency收稿日期:2000205227基金项目:清华大学基础研究基金重点资助项目(J C 1999054作者简介:黄文煌(1975,男,浙江省人,硕士研究生。Biography :HUAN G Wen 2huang (1975,male ,candidate for mas 2ter.添加剂的研究与开发是锂离子电池非水电解液的一个研究热点,也是它将来的一个发展方向。添加剂因为具有用量小、见效快的特点,所以能在基本不提高生产成本,基本不改变生成工艺的情况下,明显改善锂离子电池的循环性能1。J.O.Besenhard 等曾报道利用无机添加剂改善锂离子

9、电池的循环性能2,Z.X.Shu 等人也报道在非水电解液中加入碳酸氯乙烯酯(CIEC 可以提高锂离子电池充放电效率,延长电池寿命3。据S ony 公司Omaru 等的专利报道4,在锂离子电池非水电解液中加入微量添加剂苯甲醚(Anisole 或其卤代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少电池的不可逆容量损失,但未解释该添加剂的作用机理。本实验分别以改性石墨和Li 金属为正负极材料,在EC/DEC/1mol L -1LiClO 4电解液体系中加入微量的苯甲醚,再测定电池的循环性能,进行实验验证。实验结果证明,苯甲醚确实改善了锂离子电池的循环性能。用傅立叶变换红外(FTIR 对循环后石墨电极片进行表面

10、分析,根据分析结果提出了苯甲醚影响电池循环性能的机理,为研究开发锂离子电池非水电解液新型添加剂提供借鉴。电源技术研究与设计C hines e Jou rnal o f P ow er S ou rc es1实验方法1.1.仪器设备电池充放电性能测试系统,Nicolet 2560FTIR 分析仪,DDS-11A 型电导率仪。1.2试剂锂金属,纯度99.9%;碳酸乙烯酯(EC ,分析纯;碳酸二烯酯(DEC ,工业纯;高氯酸锂(LiClO 43H 2O ,分析纯;苯甲醚(anisole ,分析纯。1.3电极的制备本实验采用Li 金属和改性石墨作为电极材料,其中Li 金属是北京有色金属研究院提供的(直

11、径为15.4mm ,作为负极;改性石墨(锡掺杂中加入5%(质量比聚偏氟乙烯,混合均匀后涂在不锈钢网上,经碾压、真空下烘干后,即可作为电池正极。1.4电解液的配制配制EC/DEC 溶剂体系(体积比为37,用普通0.4nm 分子筛进行充分除水。取该溶剂各25mL 放入两个同样的锥形瓶中,加入减压干燥后的LiClO 4,配成约1mol/L 的电解液,再用锂化0.4nm 分子筛进行整体除水5。往其中一个锥形瓶中滴加20滴的苯甲醚,配成A 样品;另一个样品作为参照样品B 。1.5电池循环性能的测试分别以A 、B 样品为电解液,以锂金属、改性石墨为电极材料,装配Li/改性石墨测试电池。室温下,在0.2mA

12、 电流下恒流充放电,充放电电压为02V 。1.6初次循环后表面组成分析在初次充电结束后,拆除分别用A 样品和B 样品装配的测试电池各一个。取出电池里的石墨电极片,浸入除水后的DEC溶剂中约2min ,然后把电极片表面烘干。再取两个同样的石墨电极片,分别浸入A 、B 电解液中48h ,然后以同样的方式进行处理,分别作为前两个循环后石墨电极片表面分析的本底。以上操作须在氩气气氛的干燥手套箱中进行,注意烘干时温度不可过高,时间不宜太长。用FTIR 的A TR 附件对处理后的电极片进行表面组成分析。1.7A 、B 样品电解液电导率的测定恒温25下,在氩气气氛的手套箱中用DDS 211A 型电导率仪分别

13、测定A 、B 样品的电导率。2结果与讨论2.1苯甲醚对Li/改性石墨电池循环性能的影响及表面分析循环测试的结果表明(如表1所示,加了添加剂苯甲醚的A 样品的可逆比容量要比不加添加剂的B 样品大,充放电效率也比B 样品普遍要高,且可逆比容量衰减相对缓慢。因此确如S ony 公司Omaru 等人报道,微量添加剂苯甲醚的使用的确是改善了锂离子蓄电池的循环性能。利用FTIR 对分别用A 、B 样品装配的电池石墨电极表面SEI (S olid Electrolyte Interface 进行组成分析,并从分析结果中扣除各自的本底,结果如图1、图2所示。从图中可以看出,用A 样品装配的电池,其石墨电极片表

14、面上的RCO 3Li 6,7(R 代表烷基峰比不加苯甲醚的B 样品明显地小,而二者Li 2CO 3峰则差不多。有理由推断A 样品电极片表面组成中RCO 3Li 含量的减少和苯甲醚的存在有关。另外,比较二者的FTIR 图,还可以发现在波数20003000cm -1和1300cm -1处二者有较大的差异,A 样品在此处有宽峰,可能是有新的产物生成。由于分析采用的A TR 附件信号较弱,且反应产物本身含量很少,故峰形不是非常明显。表1A 、B 样品充放电比容量和充放电效率比较Tab.1Comparison of charge 2discharge specific capacity and cycl

15、ing efficiency between sample A and B循环次数Cycle numberA 样品Sample AB 样品Sample B放电比容量Discharge specific capacity/(mAh g -1充电比容量Charge specificcapacity/(mAh g -1效率Efficiency/%放电比容量Discharge specific capacity/(mAh g -1充电比容量Charge specificcapacity/(mAh g -1效率Efficiency/%1479.3373.277.8464.2360.077.52384.7

16、371.296.5375.1358.395.53377.4368.097.5366.0354.896.94374.7367.197.9363.1353.497.35374.3366.097.8357.4348.897.66367.6361.098.3353.9345.897.77365.6359.198.2348.48351.1344.2334.597.29352.7346.398.2335.6323.896.510343.7336.898.0314.0303.896.8注:数据空白是由于循环测试仪记录故障造成的空缺。Note :Data plant is due to the fault t

17、ake place by cycle testing equipment.2.2苯甲醚对电池循环性能的影响机理在EC/DEC 溶剂体系中加入微量苯甲醚添加剂,之所以能改善锂离子电池的循环性能,可能是因为它在循环过程中和EC 、DEC 还原分解产物RCO 3Li 发生基团交换反应,生成了有利于电极表面形成高效、稳定SEI 的LiOCH 38。首先,在充放电过程中溶剂DEC 、EC 发生还原分解,分别生成产物电源技术黄文煌等:电解液添加剂对锂离子蓄电池循环性能的影响C hines e Jou rnal o f P ow er S ou rc es C2H5CO3Li和(CH2OCO2Li27,如(

18、1、(2所示。2C2H5CO3C2H5+2Li Z2C2H5CO3Li+C4H10(12C2H4CO3+2Li Z(CH2OCO2Li2+C2H4(2 图1A样品的石墨电极表面FTIR图Fig.1The FTIR analysis result of the carbon electrode SEI for sample A 然后,苯甲醚和EC、DEC 还原分解产物RCO3Li发生类似于酯交换反应9的基团交换反应,如(3所示。其中反应生成的LiOCH3沉 积于石墨电极表图2B样品的石墨电极片表面FTIR图Fig.2The FTIR analysis resultof the carbon el

19、ectrode SEI for sample B面,成为SEI的有效组成部分;另一产物RCO3C6H5能溶于电解液。Li2OCH3的存在使石墨电极表面的SEI更加稳定、有效,它一方面减少了溶剂分子的共嵌入,使石墨层间Li+可插入的空间得到更充分的利用,提高了电池的比容量;另一方面,降低了循环过程中由于SEI组成成分溶于电解液等原因造成的不可逆损耗,使得电池用于修补SEI的不可逆比容量也随之降低了,所以电池的充放电效率得到提高9。RCO3Li+C6H5OCH3Z LiOCH3+RCO3C6H5(3FTIR分析结果证明上述的基团交换反应机理是有根据的,因为A、B两样品Li2CO3的含量相差不多,但

20、A样品石墨电极上的RCO3Li含量明显少于B样品。另外,对照OCH3的红外特征频率(如表2所示和分析样品A的石墨电极片表面FTIR谱图,SEI组成中确实应该有LiOCH3(Li+可能会使OCH3特征频率发生一定的漂移。表2CH3OLi的特征频率Tab.2Feature frequency of CH3OLi波数范围Area/cm-1强度Strength备注Remark29952955强不对称CH3伸缩振动29002865强对称CH3伸缩振动28352815强对称CH3伸缩振动14451430强不对称变形振动苯甲醚的分子较大,能使溶剂化后的Li+离子体积增大,导致离子的迁移速率下降;而且,苯甲醚

21、本身的介电系数比较小。所以苯甲醚添加剂不宜多加,否则会因为降低电解液的电导率导致电池性能的破坏。本实验中在EC/DEC溶剂体系中加入约2%(体积比的苯甲醚。在25下分别测定A、B样品的直流电导率,结果如表3所示,虽然A样品的电导率略有下降,但变化不大。表325下A、B样品的电导率Tab.3Rate of electric conductivity for sampleA andB at25样品Sample A B溶剂Solvent EC/DEC/Anisole EC/DEC电导率Rate of electric conductivity/(×103scm-13.7 3.83结论实验结

22、果证明,在EC/DEC溶剂体系中加入微量添加剂苯甲醚,确实能有效改善锂离子蓄电池的循环性能。利用FTIR对初次循环后石墨电极SEI进行表面分析,根据分析的结果,提出了苯甲醚对锂离子电池影响的机理:苯甲醚和EC、DEC的还原分解产物RCO3Li发生基团交换反应,生成CH3OLi,使石墨电极表面的SEI更加稳定、有效,从而改善了锂离子电池的循环性能。参考文献:1黄文煌,严玉顺,万春荣,等.锂离子电池非水电解液的研究J.电池工业,1999,4(6:206.2BESENHARD J O,WA GN ER M W,WIN TER M.Inorganic film2forming electrolyte additives improving the cycling behavior of metal2lic lithium eletrodes and the self2discharge of carbon2lithium electrodesJ.Journal of Power Sources,1993,43244:413.3SHU Z X.MCMILLA