氧化还原反应(8学时)

1、第10章 氧化还原反应（8学时）教学要求 1、理解氧化还原反应的实质，掌握配平氧化还原方程式的方法。 2、理解电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。 3、掌握应用电极电势判断氧化还原反应进行的方向和限度及其计算。 4、了解元素电势图及其运用。 教学重点 1、电极电势的概念，以及浓度、沉淀、酸度等对电极电势的影响。 2、电极电势的应用 。 3、元素电势图及其运用。 教学难点 电极电势的应用 。 教学内容 第十章氧化还原反应Chapter 10Oxidation & Reduction Reactions 本章摘要1. 氧化还原反应与原电池化合价与氧化数 原电池电极电势和电动势

2、电极反应式的配平2.电池反应的热力学电动势和电池反应的关系电动势和电池反应的关系和 的关系 (Nernst 方程) 水溶液中离子的热力学函数3.影响电极电势的因素酸度对电极电势的因素 电势 - pH 图 沉淀生成对电极电势的因素4.化学电源与电解化学电源简介 分解电压和超电压5.图解法讨论电极电势 元素电势图自由能 - 氧化数图氧化 还原反应是一类非常重要的化学反应，在学习化学热力学基础和化学平衡的基础上，本章将重点讨论恒温恒压下有非体积功-电功的化学反应。即研究另一类有电子转移的化学反应氧化 还原反应。10-1氧化还原反应与原电池Oxidation & Reduction Reactions

3、 and Primary Cell10-1-1、化合价与氧化数（Valence and Oxidation Number）一、中学的化合价概念复习：（1）一种元素一定数目的原子与其他元素一定数目的原子化合的性质，叫做这种元素的化合价。（2）化合价有正价和负价；离子化合物与共价化合物中化合价的数值与正负的确定方法有所不同；（3）在单质分子中，元素的化合价为零。（4）所有化合物中的正负化合价代数和为零。然而对于一些特殊情况，如：连四硫酸根 和 从微观结构来看，可以认为，可以认为两端的硫原子为+5价，中间的硫为0价，或者是两端的硫为+6价，中间的硫为-1价；对于的居中的硫原子为+4价，右下硫原子的为

4、0价；但是由于两个硫原子的位置不同，其共用电子对不会像同核双原子分子那样正好处于两原子中间，因此也可以认为的居中的硫原子为+6价，右下的为-2价。如果从二者的化学式出发，以氧元素的化合价为-2价，可计算出中的硫为+2.5价。中的硫为+2价。二、氧化数的概念为了区别这种从化学式出发计算得出的化合价与从物质的微观结构出发算得的化合价，将前者定义为氧化数。因此，氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。引入此概念，有以下几方面的应用： 1、 判断是否发生氧化氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent ( reductant )；氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent

5、 ( oxidant )。2、配平氧化-还原反应方程式（后面讲）3、 分类化合物，如Fe ( )、 ()；Cu ()、Cu ()。引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述三点。三、氧化数的确定1、在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。2、在共价化合物中，元素的氧化数取决于两个原子之间共用电子对的偏移数。a在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化数都为零；b在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如：，。3、具体规定： a单质的氧化数为零。例如P4、S8中P、S的氧化数都为零，因为

6、PP和SS键中共用电子对没有偏移； b除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧化数为+1； c所有氟化物中，氟的氧化数为-1； d氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如、等； e在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作-1：CH3(-1)、C5H5(-1)等，当中性分子作为配体时，若配体中的配位原子提供偶数个电子，如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化数为零，但NO作为配体时，氧化数为+1，如，因为NO与CO是等电子体，所以NO作为配体时，可以看作先给出一个电子到中心体上，然后再提供一对电子占有中心体的空轨道；。f. 目前元素

7、的最高氧化数达到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化数均为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。例如：Na2Cr2O12和CrO5中，Cr的氧化数为+6，因为这些化合物中有（O的氧化数为-1）存在。四、氧化数与化合价（化学键）的区别1、含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，反映出形成化学键的能力，而氧化数是人为规定的，当然还是要服从公认的规则。例如在有机化合物中C原子都呈4价，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化数：CH4H3COHHCOOHHCHO化合价4444氧化数-4-2+202、 所用的数字范围不同：化合价取整数（一般不超过+8或-4），如Fe3O4，Fe的化合价

8、为+2，+3。氧化数可以取零，分数或整数，如Fe3O4的表观（平均）氧化数为+8/3，而实际氧化数为+2、+3。10-1-2、原电池（Galvanic Cell）1、原电池的构造将化学能转变成电能的装置称为原电池，它利用氧化还原反应产生电流。见下图（Daniell）： Fig 1 The original Daniells cell consists of copper and zinc electrodes dipping into solutions of copper (II) sulfate and zinc sulfate, respectively左池:锌片插在 1 的 ZnSO4

9、 溶液中。右池:铜片插在 1 的 CuSO4 溶液中。两池之间倒置的 U 形管叫做盐桥。检流计表明电子从锌片流向铜片。左侧为负极，右侧为正极。电极反应为：Zn 极 (1)电子留在 Zn 片上，Zn2+进入溶液，发生氧化；Cu 极(2)从 Zn 片上得到电子，使 Cu2+还原成 Cu，沉积在 Cu 片上。 电池反应为 （ 1 ） 加 （ 2 ），得分别发生在两个电极上的反应称为半电池反应，或半反应。2、 盐桥随着上述过程的进行，左池中Zn2+过剩，显正电性，阻碍反应 的继续进行；右池中 过剩，显负电性， 阻碍电子从左向右移动，阻碍反应Cu2+ 2 e = Cu 的继续 。所以电池反应 不能持续进

10、行，即不能维持持续的电流。将饱和的 KCl 溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，架在两池中。 由于 K+ 和 Cl- 的定向移动， 使两池中过剩的正负电荷得到平衡， 恢复电中性。于是两个半电池继续进行，反应乃至电池反应得以继续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。3、原电池的表示法(1) 电极类型 a金属 金属离子电极：Zn2+| Zn ; Cu2+ | Cu，选择金属本身作电极； b气体 离子电极：Pt | Cl2(p) | Cl-，选择惰性金属或碳棒作电极； c金属 金属难溶盐或氧化物 阴离子电极：HgHg2Cl2 | Cl，AgAgCl | Cl。 d. 氧化还原电极：Pt | Sn4+ ,

11、Sn2+, 选择惰性金属或碳棒作电极(2) 原电池符号：（Daniells cell）书写规则: 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用 “”表示 半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要在（）内注明cB，pB 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|”分开再如： (一) PtH2(105Pa)H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(s)(+)10-1-3、电极电势和电动势 一、电极电势 1电极电势产生的原因(1) 电极与电解质溶液界面间电位差的形成Fig. 2 The electrode potential of metal把任何一种

12、金属片（M）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当v溶解 = v沉淀 时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出，即沉

13、积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所带的负电荷要少 ( 如图2a )；如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（如图2b）。(2) 电极电势：（ 本书是指金属高出溶液的电势差 )金属的电极电势E= V金属 (金属表面的电势) -V溶液 (溶液本身的电势)(3) 影响金属电势的因素（factors that affect electrode potentials of metals）： a金属的种类；b原本存在于溶液中的金属离子

14、浓度；c温度2、金属 - 金属离子电极的电极电势Zn 插入Zn2+的溶液中，构成锌电极。这种电极属于金属 - 金属离子电极。 当 Zn 与 Zn2+接触时，有两种过程可能发生： Zn - Zn2+ 2 e ( 1 ) Zn2+ 2 e - Zn ( 2 )金属越活泼，溶液越稀，则过程 （1）进行的程度越大；金属越不活泼，溶液越浓，则过程 （2）进行的程度越大。达成平衡时，对于 Zn - Zn2+电极来说，一般是锌片上留下负电荷而Zn2+进入溶液。如下图所示，在 Zn 和Zn2+溶液的界面上，形成双电层。双电层之间的电势差就是 Zn - Zn2+电极的电极电势。 锌电极的双电层 铜电极的双电层当

15、 Zn 和 Zn2+溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电势，用 表示，非标准态的电极电势用 表示。电极电势的物理学单位是 V ( 伏特 )。上述的锌电极的标准电极电势为 - 0.76 v，表示为 铜电极的双电层的结构与锌电极的相反，如前面的图示。故有 凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。在这里强调以下标准态:（1）所有的气体分压均为1105Pa；（2）溶液中所有物质的活度均为1molL-1；（3）所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见单质二、 原电池的电动势电极电势 E表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则

16、两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是电池的电动势。用 表示电动势，则有 若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，电池中电极电势 E大的电极为正极，故电池的电动势 E池的值为正。有时计算的结果E池 为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误。E 0 是氧化还原反应可以自发进行的判据。所以，电池反应可以自发进行 。三、标准氢电极 （ 气体 - 离子电极 ） 电化学和热力学上规定，标准氢电极Fig. 3 Standard hydrogen electrode将复有一层海绵状铂黑的铂片（或镀有铂黑的铂片）置于氢离子浓度（严格地说应为活度a）为1molL-1的硫酸溶液中，

17、然后不断地通入压强为100KPa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个标准氢电极。半反应： 2H(1.0molL-1) + 2e- H2( p )。这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标准，令其为零：= 0.00 V。在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零（实际上电极电势同温度有关）。氢电极属于气体 - 离子电极。 标准氢电极作为负极时，可以表示为： 标准氢电极与标准铜电极组成的电池，用电池符号表示为测得该电池的电动势 为测锌电极的电极电势，将其与标准氢电极组成原的电池(-) Zn | ZnSO4 (1.0moldm-3 ) | H(1

18、.0 moldm-3 ) | H2 ( p) | Pt (+) 注意：= 0.00 V是一种规定。四、其它类型的电极1、金属 - 难溶盐（ 或氧化物 ） - 离子电极金属表面覆盖一层该金属的难溶盐（ 或氧化物 ），将其浸在含有该难溶盐的负离子的溶液中（ 或酸碱中 ），构成电极，这种电极称为金属 - 难溶盐（ 或氧化物 ） - 离子电极。(a)、Ag-AgCl-Cl-电极（在 Ag 丝的表面涂上一层 AgCl , 插入盐酸中，即构成这种电极）作为正极时的半反应是： AgCl + e- Ag + Cl- 作为负极时该电极符号可表示为： Ag| AgCl(s)| Cl- 它的标准态应是 Cl- =

19、1 moldm-3。(b)、Ag-Ag2O-Cl-电极（在 Ag 丝的表面涂上一层 Ag2O , 插入 NaOH 溶液中，即构成这种电极）作为正极时的半反应是： 作为负极时该电极符号可表示为： Ag| Ag2O(s)| OH- 它的标准态应是 OH- = 1 moldm-3。(c)、甘汞电极（由汞、固体甘汞（氯化亚汞）与氯化钾溶液构成这种电极）作为正极时的半反应为： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- 作为负极时电极符号可以表示为 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl ( 浓度 ) 甘汞电极的标准态是 KCl = 1 moldm-3。其 = 0.268 V为了便于控制甘汞电

20、极的电极电势，经常使用饱和甘汞电极。 电极中的 KCl 溶液是饱和的，并与 KCl 晶体共存。这时的电极电势，只要知道 KCl 饱和溶液的浓度，就可以根据 而求得。具体的计算方法下一节会学习。 2、氧化还原电极是一种没有单质参与反应的电极 氧化还原电极：它由惰性金属插入含有某一元素的两种不同价态的离子的溶液中形成的。如，将铂丝插入 Fe3+和Fe2+离子共存的溶液中，即构成一种氧化还原电极： 又如：将铂丝插入含有和离子的溶液中，其构成的电极作为正极的半反应为： 作为负极时的电池符号可表示为：五标准电极电势表（Table of Standard Electrode Potential）1、 测定

21、方法：用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电极与标准氢电极之间的电动势，从而计算各种电极的标准电极电势。2、 标准电极电势表（298K，酸性介质）电对符号电极反应-0.76-0.440.00+0.22+0.34+0.77+1.23+1.36+1.51左侧价态高，称为氧化型；右侧价态低，称为还原型 。氧化型和还原型组成一个氧化还原电对。虽然氧化型和还原型的实质是指左侧和右侧的所有物质，但在一般的表示中经常只写出化合价有变化的物质。如, 氧化型在斜线左，还原型在斜线右。半反应的电极电势也经常写成电对的电极电势，如将 表示成电极反应的通式为: 氧化型 + ze = 还原型。式中

22、 e 表示电子，z 表示半反应中转移电子的个数，为无量纲的量。3、几点说明：a、 原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池。位置在上的，即电极电势小的为负极，位置在下的，即电极电势大的为正极。 。在电池反应中，正极的氧化型是氧化剂，它被还原成其还原型；而负极的还原型是还原剂，被氧化成其氧化型。例如： 位置在上电极电势小的锌电极为负极，位置在下电极电势大的铜电极为正极。正极的电极反应减去负极的电极反应即原电池的电池反应： 正极的氧化型 Cu2+是氧化剂，它被还原成其还原型 Cu；负极的还原型 Zn 是还原剂，被氧化成其氧化型Zn2+。b、电极电势高的电极，其氧化型的氧化能力强；电

23、极电势低的电极，其还原型的还原能力强。于是根据标准电极电势表，原则上可以判断一种氧化还原反应进行的可能性。c、查表时要注意溶液的pH。pH = 0时，查酸性介质表；pH = 14时，查碱性介质表；还有一种生物化学中的电极表是pH = 7的电极电位数据。无论是酸表，还是碱表，电极反应的通式均为 氧化型 + z e = 还原型。下面列出几个反应：电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程， 值越大表示氧化型物质越容易被还原。这种电极电势被称为还原电势。有些旧版的书中使用氧化电势，遇到时要注意。d 的代数值与半反应的书写无关，即与得失电子数多少无关。例如：2H+ + 2e-H2，或 H+ + e-1/2

24、H2，其值都是0.00V。10-1-4、氧化 还原方程式的配平（Balancing Oxidation-Reduction Equations） 中学阶段我们曾学习过用电子转移数法配平氧化还原反应方程式，电子转移数根据化合价的变化来判断。 Fe3O4 中 Fe （+ 8 / 3 ）价，O （- 2 ）价。这里的化合价概念，已经广义化了。确切地说 （+ 8 / 3 ）应是 Fe 的氧化数，（- 2 ）应是 O 的氧化数。因此以前学习的配平法叫做氧化数法。本节还要继续学习一种新的配平方法，叫做离子 - 电子法。这种方法的优点是，更适用于 1）氧化数不明确的方程式；2）只给出了主要的反应物和生成物的

25、不完整的方程式；3）某些离子方程式。要熟练掌握这一方法的重要目的，是为了便于学习氧化还原半反应的配平和有关电极电势、电动势的计算。然而要想学好离子 - 电子配平法，关键是要学好电极半反应的配平方法。1氧化数法（The oxidation number method） (1) 基本依据：在配平的氧化 还原反应方程式中，氧化数的总升高值等于氧化数的总降低值。 (2) 步骤：以 P4 + HClO3HCl + H3PO4为例 a正确书写反应物和生成物的分子式或离子式； b找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂分子中所有原子的氧化数总降低值，4P：4 ( +5 - 0 ) = +20 ，

26、Cl：- 1 - ( +5 ) = -6；c根据b中两个数值，找出它们的最小公倍数(60)，进而求出氧化剂、还原剂分子前面的系数(10，3)，即 3P4 + 10HClO312H3PO4 + 10HCl； d用物质不灭定律来检查在反应中不发生氧化数变化的的分子数目，以达到方程式两边所有原子相等。上式中右边比左边多36个H原子和18个O原子，所以左边要添加18个H2O分子。 3P4 + 10HClO3 + 18H2O12H3PO4 + 10HCl例：As2S3 + HNO3H3AsO4 + H2SO4 + NO3 2As：2 ( 5 - 3 ) = + 4 3S：3 6 - ( - 2 ) =

27、+24N：2 - 5 = -3 283As2S3 + 28HNO3 + 4H2O6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO2、电极反应式的配平 （1）酸介质中以电对为例，配平其电极反应方程式的方法与步骤如下：a）氧化型写在左边，还原型写在右边b）将变价元素的原子配平c）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 H2O, 将氧原子配平d）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H+ ， 将氢原子配平e）加电子以平衡电荷，即完成配平再如：在酸性介质中写出电对的电极反应式：（2） 碱介质中以电对 Ag2O / Ag 为例，配平的方法与步骤如下：a）氧化型写在左边，还原型写在右边Ag2O Ag b）

28、将变价元素的原子配平Ag2O 2 Ag c）在缺少 n 个氧原子的一侧加上 n 个 OH- , 将氧原子配平Ag2O 2Ag + OH- d）在缺少 n 个氢原子的一侧加上 n 个 H2O ，同时在另一侧加上 n 个 OH- ，将氢原子配平Ag2O + H2O 2 Ag + 2OH- e）加电子以平衡电荷，遂完成配平Ag2O + H2O +2e- 2Ag+ + 2OH-要注意介质条件，在酸介质中不应出现碱性物质，如 OH-，S2-等；而在碱介质中则不应出现酸性物质，如 H+ ，Zn2+等。根据电对的存在形式，有时可以判断出介质条件。练习 ：完成并配平下列电对的电极反应式1）酸介质：，2）碱介质

29、：，3），3、 离子 - 电子法配平氧化还原方程式离子 电子法（The ion-electron method）(1) 基本依据：在离子方程式两边，原子个数与离子电荷数都必须相等。(2) 具体步骤：以为例 a先将反应物和产物以离子形式列出（难溶物、弱电解质和气体均以分子式表示）；b将反应式分成两个半反应 一个是氧化，另一个是还原； Cu2OCu NO c加一定数目的电子和介质（酸性条件下：H+H2O；碱性条件下：OHH2O），使半反应两边的原子个数和电荷数相等 这是关键步骤； Cu2O + 2H+2Cu2+ + H2O + 2e- + 4H+NO + 2H2O - 3e- d根据氧化还原反应中

30、得失电子必须相等，将两个半反应乘以相应的系数，合并成一个配平的离子方程式： 3 + 2 得： 3Cu2O + 2 + 14H+6Cu2+ + 2NO + 7H2O(3) 实例 a 14 + 3得： b 3 + 2得 离子 电子法配平的关键：(i) 每个半反应两边的电荷数与电子数的代数和相等，原子数相等；(ii) 正确添加介质：在酸性介质中，去氧加H，添氧加H2O；在碱性介质中，去氧加H2O，添氧加OH。(iii) 根据弱电解质存在的形式，可以判断离子反应是在酸性还是在碱性介质中进行。例 10-4配平 解：从H2SO3的存在形式，可以判断出反应的介质是酸性的1）将反应写出两个电对：，2）分别配平

31、两个电极反应：3）式（1） 2 （2） 5 = ：例10-5 配平解：从SO32-的存在形式，可以判断出反应的介质是碱性的1）将反应写出两个电对：，2）分别配平两个电极反应：3）式（1） 2 +（2）= ：练习：用离子 - 电子法配平下列方程式 10-2、电池反应的热力学Thermodynamics of Cell Reactions10-2-1、电动势和电池反应的自由能变化的关系（The relationship between cell emf and free-energy change of cell reactions）（emf: electromotive force）化学反应在烧

32、杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是。 若利用 Cu - Zn 电池完成上述反应，则有电流产生，属于恒温恒压有非体积功 电功 W 的过程 。其自发进行的判据是 - W。电功等于电量与电势差之积 ，即 W = q E 。 在等温等压下，系统Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。当反应进度为 时，转移的电子为 n 摩尔, 电量为 q = nF，式中法拉第常数 F = 96500 库仑 / 摩尔 ，故电功 W = n E F 。 一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有 -= W = -nEF上面两个公式中，等号两边的单位均统一于

33、J 。若将公式的两边同时除以反应进度，式中 z 为一无单位的纯数，公式的单位统一于从公式 = -nEF可见， 0 这两种判据的一致性。 当各反应物均为标准态时，E 即是，而公式则变成:E 和 的关系，相当于和的关系，关于这一点后面还要详细地讨论。类似于上面的公式，可以写出有关电极电势的公式：如何正确理解标准电极电势无加合性？ 标准电极电势 E 的大小表示电极电对中氧化型物质氧化能力的强弱（或还原型物质还原能力的强弱），它与反应体系中物质的数量无关，犹如瀑布的落差与流量无关一样，不具有加合性。例 Cu2+ + 2e- Cu E1(Cu2+/Cu)=+0.34V； （DG)1=-65.5 kJ m

34、ol-1 2Cu2+ + 4e- 2Cu； （DG)2=-65.52 kJ mol-1 E2 = - (DG)2/ n2F = 0.34v 1/2Cu2+ + e- 1/2Cu E3 = - (DG)3/ n3F = 0.34v Sample Exercise 1：Calculate the standard free-energy change, , for the following reaction：Solution：查表得： rG m = -nF E = -2965001.81 = -3.49105Jmol-1 = -349 kJmol-1Practice Exercise 1：For

35、 the following reaction：(a) What is the value of n? (b) Use date in Appendix to calculate the standard free-energy change for the reaction. ， Answers：(a)10，(b) + 828 kJmol-1（补充知识）法拉第电解定律（Faradays Electrolysis Laws）第一个系统研究电解的是美国大化学家戴维（Davy），而对电解进行定量研究的是他慧眼的学生和助手Faraday。Davy在科学上的功绩固然伟大（发现了金属钠、钾），但是比那些

36、发现更有价值的是他从书铺的工人中提拔了伟大的科学家法拉第。法拉第在1832年做了电解实验：1法拉第第一电解定律：电解时，在电极上产生物质的质量与通过电解池的电量成正比。2电子数与电荷数的关系：1mol电子为6.0221023个电子，1个电子的电量为1.60210-19 库仑，则1mol 电子所带的电量为6.02210231.60210-19 = 96472 (C) 96500 (C) = 1F。 所以电解过程中，对于有n mol电子转移的反应，消耗的电量为Q = I (安培) t (秒) = nF。3法拉第第二电解定律：每通过96500库仑的电量（精确值为96487库仑），就有1个克当量的任何

37、离子淀积到电极上。例如：Cathode reactionsCharge (Q)1mol mass ofelectrolysisproductsUnitChargeMass ofElectrolysisproductsNa + e-Na1mol e-23.0g1mol e-23.0gMg2+ + 2e-Mg2mol e-24.30g12.15gAl3+ + 3e-Al3mol e-27.0g9g在电解过程中，相当于接受或给出1mol电子的物质的质量，称为一个克当量。它在数值上等于该物质的氧化还原当量。4法拉第电解定律的近代观点叙述：电解时，当一个法拉第电量（1F）通过电解槽时，在阳极（anode

38、）上发生了氧化反应并产生一个克当量的氧化产物；在阴极（cathode）上发生了还原反应并产生一个克当量的还原产物。氧化 还原当量（Redox Equivalent）1定义：氧化剂的当量等于氧化剂的分子量或式量除以氧化剂在参与反应中氧化数的降低值，还原剂的当量等于还原剂的分子量或式量除以还原剂在参与反应中氧化数的升高值。2实例：KMnO4K2MnO4 157.8/1 Fe FeO 56/2 KMnO4MnO2 157.8/3 Fe Fe2O3 56/3 KMnO4Mn2+ 157.8/5 Fe Fe3O4 356/8 FeOFe ，Fe2O3Fe ，Fe3O4Fe 3在不同的氧化 还原反应中，同

39、一化合物的氧化当量（或还原当量）也可以不同，这是由于它们在不同的氧化 还原反应中，氧化数的变化不同所致。4若氧化剂（或还原剂）用摩尔质量代入上式，所求的是氧化剂的克当量（或还原剂的克当量）。5在任何一个氧化 还原反应中，氧化剂的克当量数必然等于还原剂的克当量数。10-2-2、和电池反应的的关系由： 和得： 故： 换底后：298K时，上式可写为：从而可以由 求得氧化还原反应的平衡常数，以讨论反应进行的程度和限度。 氧化还原反应的平衡常数有以下特点：（1）平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关；（2）氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关；（3）氧化还原反应的平衡常

40、数与温度有关；（4）一般认为，当n = 2，Eq 0.2V时，或n = 1，Eq0.4V时，Kq 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全例 10-6 求反应298 K 时的 。解：利用电化学的方法，需要先将反应设计成原电池，求出电动势，再求出 。解：将反应分解为两个 “半反应”从表中查代入公式： 得： 注意： 当 = 0.2 V 时， 就可以达到 103 数量级，反应进行的程度已经相当大了。不仅氧化还原反应，而且一些非氧化还原反应也可以设计成原电池，以求其。例10-7： 求反应 AgCl Ag+ + Cl- 298 K 时的 即。解:关键是设计电池反应。在反应式的两边各加一个相关物质

41、Ag ， 方程式变成分成为：即Sample Exercise ：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxidation of Fe2+ by O2 in acidic solution , according to the following reaction: .Solution: We observe that O2 is reduced and Fe2+ is oxidized in the reaction. K =

42、1.211031 The large magnitude of indicates that Fe2+ ions are unstable in acidic solutions in the presence of O2 (unless a suitable reducing agent is present).10-2-3、E和的关系-Nernst 方程 1、 电池电动势的 Nernst 方程对于电池反应： 有化学反应等温式：由和可得： 换底得：298K时有： 即 这就是电动势的 Nernst 方程，它反映了非标准电动势和标准电动势的关系。2 、电极电势的 Nernst 方程将电池反应 a

43、 A + b B c C + d D 分成两个电对的半反应，正极反应： a A c C A：氧化型 C：还原型负极反应： b B d D B：还原型 D：氧化型 其电子转移数为 z 。将其电动势的 Nernst 方程将其改写为如下形式：将正极和负极的数据归于一处，得： 对应有： 一般关系式为： 这就是电极电势的 Nernst 方程，它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系。 注意：氧化型 还原型 必须严格地按着电极反应式写。举两个例子：298 K 时 3、几点说明： (a) Ox、Red项要乘以与系数相同的次方； (b) 如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是1；

44、(c) 电对中某物质是气态，则要用气体分压（Pa）来表示。例如：O2 + 4H + 4e2H2O(l) ， O2 + 2H2O + 4e4OH ， Sample Exercise ：Calculate the emf generated by the cell described in the following reaction.when = 2.0moldm-3，H = 1.0moldm-3，I = 1.0moldm-3，and Cr3+ = 1.0 10-5 moldm-3，Solution： 或者I=1.0moldm-3, 故10-2-4、水溶液中离子的热力学函数 在热力学数据表里，有

45、水溶液中的离子的热力学数据。这也是一种相对的值。其零点的规定：浓度为 1的 H+ (aq) ，其有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，列在表中。我们最近学习过一个与上述规定意义相近的知识点：即这意味着规定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。 10-3、影响电极电势的因素Factors that affect electrode potential 从能斯特方程可知，除了温度、Ox型、Rex型物质本身的浓度（或分压）对电极电势的影响外，其它影响因素还有： 10-3-1、 酸度对电极电势的影响（affect of acidity on electrode potential）例10-82H+

46、 + 2e- = H2 = 0 V ， 若 H2 的分压保持不变，将溶液换成 1HAc , 求其电极电势 。解：因为H2的分压不变，所以关键在于H+。代入Nernst方程： 从 Nernst 方程可以看出，若电对的 氧化型 增大，则 增大，比 要大； 若电对的 还原型 增大，则 减小，比 要小。例 10-9 ：计算下面原电池的电动势解：正极和负极的反应均为：2H+ + 2e- = H2由公式 可得： 所以电动势可以由下式算出：由于其正负极均为氢电极，故： 上面提到的电池的正极和负极都是氢电极，两极之间的不同仅在于溶液的浓度有差别 。我们称这种原电池为浓差电池。我们来考察反应的具体情况：所以电池

47、反应为当两池的溶液浓度相等，即浓差消失时，E = 0 。 也可以用电动势的 Nernst 方程进行计算注意：在反应式中出现 H+ 或 OH- 时，酸度则会影响和 。Sample Exercise ：Using standard electrode potential of , Calculate the standard reduction potential of .Solution：相对应的电极反应：2H2O + 2e-H2 + 4OH是指=1atm、OH=1moldm-3时的还原电位。由于水溶液中K w=HOH，对于2H+ 2eH2来讲，是H = 10-14moldm-3时的非标准还原电

48、位。 含氧酸根的还原电位随pH的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性随pH的降低而增强。但有些电对，如等，其还原电位与溶液的pH无关。10-3-2、电势 - pH 图一、电势 - pH 图的基本概念许多电极反应中有 H+ , 或 OH-参与反应 , 所以其电极电势 E值要受 pH 值的影响。以 E值为纵坐标，以 pH 为横坐标作图，即得该电极反 应的电势 - pH 图。电对 H3AsO4 / H3AsO3 的电极反应为：其 Nernst 方程 为： 当H3AsO4和H3AsO3均处于标准状态时： （这是值与的一直线方程）取两点（，）和（，）作出电势 - pH 图像-As线。 在 As 线的上方，电

49、极电势高于电对 H3AsO4 / H3AsO3的E值， 所以H3AsO3将被氧化成H3AsO4 。 在 As 线的下方， 电极电势低于电对 H3AsO4 / H3AsO3的 E值， 所以H3AsO4将 被还原成H3AsO3 。所以 As 线的上方氧化型H3AsO4稳定； As 线的下方还原型H3AsO3 稳定。 一个重要的结论是：电对的电势 - pH 线的上方，是该电对的氧化型的稳定区；电对的电势 - pH 线的下方，是该电对的还原型的稳定区。对于电对 I2 / I- 的电极反应为 I2 + 2e- 2I- E= 0.54 V 该反应式中没出现 H+ 和 OH- ，故 值与 pH 值无关。 它

50、的电势 -pH 图是一条与横坐标轴平行的直线 I 线 。同样，在 I 线的上方，电极电势高于电对 I2 / I-的E值， 所以I-将被氧化成I2 。 在 I线的下方， 电极电势低于电对 I2 / I-的 E值， 所以I2将 被还原成I-。 I 线的上方氧化型I2稳定； I线的下方还原型I-稳定。 将电对H3AsO4 / H3AsO3和电对 I2/I- 的电势 - pH 图画在同一坐标系中，即可以用来分析和判断两电对之间的氧化还原反应。 当或在更强的酸性介质中，电对H3AsO4 / H3AsO3 的电极电势高于电对I2 / I- 的电极电势，体系将发生的反应是H3AsO4氧化 I- ，还原产物H3AsO3，氧化产物为 I2 。反应方程式可以用离子 - 电子法很容易地完成并配平。 当 pH = 1 , 或在 pH 值更大些的酸性