W1102-定量分析方法的评价指标-4-微教材

1、仪器分析技术课程-微教材微课编号W1102微课名称定量分析方法的评价指标所属模块（章节）绪论子模块关键词标准曲线；灵敏度；精密度；准确度；检出限是否通用通用 农产品 食品是否重点建设是 否微课类型讲授型微课形式画中画式教学设计模式讲授法教学目标了解标准曲线、灵敏度；精密度；准确度；检出限的含义掌握标准曲线的绘制方法及灵敏度、精密度、准确度的表示方法教学内容知识点技能点1、标准曲线的含义及绘制2、灵敏度的含义及表示方法3、精密度的含义及表示方法4、准确度的含义及表示方法5、检出限的含义知识讲解1、标准曲线标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。定量分析普遍使用的方法是标准曲线法，

2、通常情况下的标准曲线是一条直线。标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。定量分析时选择的分析方法应有较宽的线性范围。标准曲线的绘制标准曲线是依据标准系列(或含量)和其相应的响应信号测量值来绘制的。一元线性回归方程 y = a + b x （1-1）式中b称为回归系数即斜率；a为截距 由式（1-1）可见，当x=0时，y=a；当x=时，y=，过（0，a）和（，）两点在x的浓度范围内作直线，此直线段就是由给定的数据组（，）所确定的一条最可靠的标准曲线。2、灵敏度物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表示。或式中：dc和dm分别

3、为被测物质的浓度和质量的变化量，dx为响应信号的变化量。灵敏度就是标准曲线的斜率，斜率越大，方法的灵敏度就越高。许多方法的灵敏度随实验条件而变化。所以现在一般不用灵敏度作为方法的评价指标。3、精密度是指使用同一方法，对同一试样进行多次测定所得测定结果的一致程度。同一分析人员在同一条件下测定结果的精密度又称为重复性；不同实验室所得测定结果的精密度又称为再现性。精密度大小常由标准偏差S或相对标准偏差（Sr)表示。偏差愈小，精密度愈高。标准偏差：相对标准偏差：式中：n为测定次数，为第i次测定值，为n次测定的平均值。精密度是测量中随机误差的量度。一个好的方法应有比较好的精密度。4、准确度试样含量的测定

4、值与试样含量的真实值(或标准值)相符合的程度称为准确度准确度常用相对误差量度相对误差= Er = (x- ) / · 100%式中：x为试样含量的测定值，为试样含量的真值或标准值。准确度是分析过程中系统误差和随机误差的综合反映，它决定着分析结果的可靠程度，方法有较好的精密度并且消除了系统误差后，才有较好的准确度。5、检出限某一方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物质的检出限。以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力，而方法检出限不但

5、与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。拓展阅读1下面介绍其它定量分析方法的评价指标之一：选择性1、指用某种分析方法测定某组分时，能够避免样品中其他共存组分干扰的能力。在指定的测量准确度下，共存组分的允许量与待测组分含量的比值n=W(共存组分)/ W(待测组分)比值越大，表明在指定的准确度下，该仪器方法的抗干扰能力越强，即选择性越好。提高分析方法的选择性是分析化学中的一个研究内容。2、特指反应选择性，又称反应专一性，在化学反应中，体现了某一产物的生产效率。例如将萘氧

6、化制苯酐，同时会生成二氧化碳和碳，后二者都是不希望得到的产物。萘转化为苯酐的份额愈高，则反应的选择性也愈好。反应选择性是评价一个反应效率高低的重要标志。拓展阅读2下面介绍标准曲线坐标、点分布和点校正1、标准曲线坐标：标准曲线的横坐标(X)表示可以精确测量的变量(如标准溶液的浓度)，称为普通变量，纵坐标(Y)表示仪器的响应值(也称测量值，如吸光度、电极电位等)，称为随机变量。当X取值为X1, X2, Xn时，仪器测得的Y值分别为Y1, Y2, Yn。将这些测量点Xi, Yi描绘在坐标系中，用直尺绘出一条表示X与Y之间的直线线性关系，这就是常用的标准曲线法。用作绘制标准曲线的标准物质，它的含量范围

7、应包括试祥中被测物质的含量，标准曲线不能任意延长。用作绘制标准曲线的绘图纸的横坐标和纵坐标的标度以及实验点的大小均不能太大或太小，应能近似地反映测量的精度。2、标准曲线点分布：从不确定度理论推算样本的不确定度时，有二个重要的结论：一、标准曲线的重心点处，所查出来的样品不确定度最小。二、标准的点数越多，样品的不确定度越小。基于这两个结论的标准曲线的做法应该是：在样品浓度的附近尽量的多布标准点。点做多做少，点分布如何，影响的是标准曲线所查出来的样品的理化属性的不确定度。好的测量应该是不确定度小的测量，这在判断样品的结果是否超标或符合限值的时候至关重要。3、标准曲线点校正：对于分析成本高的测试，单点

8、校正是不得以的选择。现在应用最多的是色谱分析，很多国家标准或国际标准都采用单点校正，实际是建立在色谱分析的高选择性上面：我们的空白一般都很小，我们的线性一般都很好。在有这么多验前概率的支撑下，色谱分析中大量的单点校正不失为一个合理的选择。但单点校正要丢失很多的信息量，这个信息量就是不确定度。拓展阅读3下面介绍准确度与误差1、真值是试样中待测组分客观存在的真实含量。准确度是分析结果与真值的相符程度。准确度通常用误差来表示，误差越小，表示分析结果的准确度越高。误差可以用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差是分析结果与真值之差，表示为：Ea=x-Tx代表单次测定值。由于测定次数往往不止一次，因此通常用

9、数次平行测定结果的算术平均值来表示分析结果。此时Ea=-T相对误差是绝对误差和真值的百分比率：Er=Ea/T*100%当测定值大于真值是时，误差为正，表明测定结果偏高；反之，误差为负，表明测定值偏低。在测定的绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之，相对误差越大。因此，在实际工作中，常用相对误差表示测定结果的准确度。有时也采用中位数来表示分析结果。中位数即一组测定数据从小至大进行排列时，处于中间的那个数据或中间相邻两个数据的平均值。用中位数表示分析结果比较简单，但存在不能充分利用数据的缺点。由于误差不可避免地存在于测定中，所以任何真值都难以得知。在实际工作中，通常将纯物质中元

10、素的理论含量等理论真值，国际计量大会上确定的长度、质量和物质的量单位等计量数约定真值，或公认的权威机构发售的标准参考物质（也成为标准试样）给出的参考值等当作真值来使用。由于仪器、实验条件、环境等因素的限制，测量不可能无限精确，物理量的测量值与客观存在的真实值之间总会存在着一定的差异，这种差异就是测量误差。误差不可避免，但若用更精确的仪器或更好的方法，是可以减小误差的。误差与错误不同，错误是应该而且可以避免的，而误差是不可能绝对避免的。从实验的原理，实验所用的仪器及仪器的调整，到对物理量的每次测量，都不可避免地存在误差，并贯穿于整个实验始终。测量值与真值之差异称为误差。测量时，由于各种因素会造成

11、少许的误差，这些因素必须去了解，并有效的解决，方可使整个测量过程中误差减至最少。测量时，造成误差的主要有系统误差和随机误差，而系统误差有下列情况：视差、刻度误差、磨耗误差、接触力误差、挠曲误差、余弦误差、阿贝(Abbe) 误差、热变形误差等。系统误差的大小在测量过程中是不变的，可以用计算或实验方法求得，即是可以预测，并且可以修正或调整使其减少。2、根据误差产生的原因及性质可分为系统误差与偶然误差两类。系统误差：由于仪器结构上不够完善或仪器未经很好校准等原因会产生误差。例如，各种刻度尺的热胀冷缩，温度计、表盘的刻度不准确等都会造成误差。由于实验本身所依据的理论、公式的近似性，或者对实验条件、测量

12、方法的考虑不周也会造成误差。例如，热学实验中常常没有考虑散热的影响，用伏安法测电阻时没有考虑电表内阻的影响等。由于测量者的生理特点，例如反应速度，分辨能力，甚至固有习惯等也会在测量中造成误差。以上都是造成系统误差的原因。系统误差的特点是测量结果向一个方向偏离，其数值按一定规律变化。我们应根据具体的实验条件，系统误差的特点，找出产生系统误差的主要原因，采取适当措施降低它的影响。偶然误差：在相同条件下，对同一物理量进行多次测量，由于各种偶然因素，会出现测量值时而偏大，时而偏小的误差现象，这种类型的误差叫做偶然误差。产生偶然误差的原因很多，例如读数时，视线的位置不正确，测量点的位置不准确，实验仪器由于环境温度、湿度、电源电压不稳定、振动等因素的影响而产生微小变化，等等，这些因素的影响一般是微小的，而且难以确定某个因素产生的具体影响