good纳米CaCO_3复合微粒的制备以及在PVC塑料中的应用

1、Vol 115 No11MATER IALS SC IENCE & TECHNOLOGY 优点 , 但其缺口冲击强度很低 , 受冲击时极易脆裂 , 丁二烯 -苯乙烯共聚物 (MBS等 , 纳米粒子的 为迫切 . 传统的增韧方法是在 PVC 中加入弹性体方法 , 已经引起国内外研究者的普遍关注.等工业中 . 纳米碳酸钙直接应用于有机介质中存在两个缺点:一是颗粒表面能高 , 处于热力学不稳定状态 , 极易聚集成团 , 直接影响纳米颗粒的应丙 强耐丙甲涂造塑牙食医饲第 15卷 第 1期 材料 科 学 与 工 艺2 0 0 7年 2月 Feb. , 2007纳米 CaCO 3复合微粒的制备以及在 PV

2、C 塑料中的应用张雪琴 , 毋 伟 , 曾晓飞 , 陈建峰(北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室 ; 教育部超重力工程研究中心 ,北京 , 100029, E - mail: chenjfmail. buct. edu. cn摘 要 :将甲基丙烯酸甲酯 (MMA 、烯酸丁酯 (BA 行无皂乳液聚合 , 制备纳米碳酸钙聚合物复合微粒 , 复合材料结 构形态与性能的影响 , 用透射电子显微镜 CaCO 3复合微粒 /PVC面改性方法 , , PVC 可同时起到增强和增韧的作用 , 纳米碳酸钙复合 PVC 增强增韧的关键因素 . 关键词 : ; 增强增韧中图分类号 : TB33

3、2文献标识码 : A文章编号 : 1005 - 0299 (2007 01 - 0128 - 04(Beijing University of Chem ical Technology, Key Lab for Nanomaterials, M inistry of Education; Research Centerof the M inistry of Education for H igh Gravity Engineering and Technology, Beijing 100029 Abstract: B y m eans of soap less em ulsion polym

4、erization m ethod, the double - monomer polym erization of methyl methacrylate (MMA and Butyl acrylate (BA on the surface of Nano - CaCO3 in aqueous phase was researched. The nano - CaCO3 composite particle was p roduced. The effect of nano - particles on the structure and the mechanical p roperties

5、 of Nano - CaCO3 / PVC composites was analyzed. The m icrostructure of nano - CaCO 3 composite dispersed in the composites matrix was observed by TEM. The morphology of the fracture surface of composites was detected by SEM. The result showed that soap less emulsion polym erization w ithterial incre

6、ased dramatically w ith the addition of nano - CaCO3 composite particles in which the ratio and sort of monomer were rational. It was confirmed that the“ Silk ” structure and the strong com bination were the vital components for the strength and toughness of PVC / nano - CaCO3 composite m aterials.

7、Key words: Composite particles; PVC; Composites; Impact strength and tensile strength硬质 PVC 具有硬度大、度高、老化性好等如 CPE 、烯酸酯橡胶 (ACR 、基丙烯酸甲酯 - 1, 2 因此 , 对其进行增韧改性以提高其实用价值显得极出现为聚合物材料的高性能化和功能化提供了新 3, 4 碳酸钙作为一种重要的无机化工产品 , 广泛应收稿日期 : 2004 - 08 - 27.用于橡胶、料、纸、料、膏、品、药、料 基金项目 :国家自然科学基金重点项目 : ( 2023020 ;国家杰出青 5年基金项目 (

8、2325621 . 6作者简介 :张雪琴 ( 1979 - ,女 , 硕士研究生 ;陈建峰 ( 1965 - ,男 , 教授 , 博士生导师 .丁酯 (控制滴加速度为 015m l/m in ;接着滴加甲基1 试验2 结果与讨论Grafting C1s peak of CO3丙 断/第 1期张雪琴 , 等 :纳米 CaCO 3复合微粒的制备以及在 PVC 塑料中的应用 129用效果 ; 二是 CaCO 3表面亲水疏油 , 强极性 , 在有 并开始记时 , 10m in后由蠕动泵向其中滴加丙烯酸机介质中难于均匀分散 , 与基体间结合力弱 , 造成界面缺陷 , 导致材料性能下降 . 丙烯酸甲酯 .

9、 继续反应至总反应时间为 4h 停止反本文以纳米碳酸钙粒子为核 , 运用无皂乳液聚应 . 整个反应是在氮气的保护下进行 , 待反应液冷 合法 , 将有机单体甲基丙烯酸甲酯、烯酸丁酯在却后真空抽滤 , 在 7080下用真空干燥箱干燥 纳米碳酸钙存在下进行无皂乳液聚合 , 得到 CaCO 3 24h. 取部分干燥试样用丙酮在索氏抽提器中进行 -聚合物复合粒子 , 并将其按照一定比例填充到抽提 , 抽提所得样品烘干后供有关分析用 .PVC 中 . 研究了纳米碳酸钙复合微粒对共混体系形 M ICROLB - MKIIX (英国 态及性能的影响 . VG 公司生产 ,.CPE 及其它助聚氯乙烯树脂 ,

10、TL - 1000 , , 经高速搅拌 , 用单螺杆挤出 有限公司提供 ; , 制成 PVC 样条 . 试样的简支梁 ISO179的规定 (单缺口 进行室温(23 冲击性能测试 ; 试样的拉伸强度、裂伸长 剂一厂生产 ; 丙烯酸丁酯 , 分析纯 , 北京益利精细化率按 GB / T1040 - 92的规定进行测试 . 学品有限公司生产 ; 苯乙烯 , 分析纯 , 北京益利精细化学品有限公司生产 ; 过硫酸铵 , 分析纯 , 由北京化采用扫描电子显微镜 ( SEM 观察 PVC 纳米 工厂生产 . 氯化聚乙烯 (CPE ,其它助剂 (稳定剂、碳酸钙复合微粒共混物样条断裂面的形态 ; 采用透 加工

11、助剂 均为工业级 . 射电子显微镜 ( TEM 观察复合微粒在 PVC 基体中的分散状况 .按一定比例将纳米碳酸钙滤饼和水配制成 8%的纳米碳酸钙水悬浮液 , 加入少量的分散剂 , 用 高速搅拌机 ( 3000 r/m in搅拌分散 1h, 然后用稀盐表 1为原样和改性样的 X 射线光电子能谱结口烧瓶中 , 并开始搅拌 , 转速为 600 r/m in,通过热循果 . 由原子相对含量可计算出样品表面的原子比 . 环水使悬浮液升温到 7080 , 然后向烧瓶中加本符合 CaCO 3的原子比 . 而抽提后的复合物样品表 1 纯 CaCO 3和抽提后复合物样品的 XPS 分析结果试样 Element

12、 Chem ical shift Shift change Remark Surface chem ical composition ( % C 1s O rganic contam inated peak289. 0C 1s peak of CO3 2 -riginal samp le O 1s O 1s peak of CO3 2 -Ca 2p3 /2 Ca 2p1 /2The Samp le afterC 1s O rganic C1s peakExtraction2-0 Non - grafting C1s peak of CO3 2 - 0 Non - grafting O1s pe

13、ak of CO3 2 -O 1sGrafting O 1s peak of CO 3 2 -Ca 2p3 /2 Ca 2p1 /2 的表面原子比 Ca C O = 1 5169 31144, 复合 移来看 , C和 O 的化学位移都有明显变化 , 说明 基与纳米碳酸钙表面的 CO 3碰撞的几率增大 , 增 PMMA /BA是通过化学键接枝在纳米碳酸钙表面 长着的聚合物链与纳米碳酸钙表面的 CO 3作用 上的 . 推测反应按如下机理进行:由于丙烯酸丁而化学结合在碳酸钙表面 .的应用性能 ; 曲线 2是先滴加 BA 后滴加 MMA 得 到的复合产品的应用性能 ; 曲线 3是只滴加 MMA 得到的

14、复合产品的应用性能 . 由图可以看出 , 不同 强度的影响是很大的 , 曲线 1和 3几乎是水平的 , 比空白样略微增加 , 而曲线 2是先急剧上升达到最 kJ /m .可见 , 单体的种类和改性工艺对 PVC 的力学性能影响很大 , 在单体种类和配比适当的情况 下 , 双单体无皂乳液聚合制得的复合微粒在提高复 合材料的冲击强度方面表现出很大的优势 .力的总面积减小 , 所以通常填充塑料的拉伸强度 图 3是纳米碳酸钙复合微粒用量与 PVC /纳米 CaCO 3复合体系的力学性能曲线 . 从图 3可以看、 130材 料 科 学 与 工 艺 第 15卷缠结 , 从水相中析出 , 吸附在碳酸钙表面上

15、 . 在反应物样品的 C 和 O 的比例明显比纯 CaCO 3要高 , 说的起始阶段 , 由于反应体系中的自由基的量较少 , 明表面其它含 C 和 O 的化合物存在 , 由于本研究增长着的聚合物长链之间终止的几率很小 . 随着反 是在纳米碳酸钙存在下的 BA MMA的无皂乳液聚应的进行 , 反应体系中的自由基的量增加 , 同时由 合 , 因而这种化合物是 PMMA /BA.同时从化学位于纳米碳酸钙粒径较小 , 比表面积很大 , 因而自由2-2-7酯和甲基丙烯酸甲酯都是易溶于水的单体 , 当引发合物 , 剂分解生成自由基时 , 溶在水中的单体分子被引发上 , , 聚合并进行链增长 , 形成一端带

16、有亲水基团 ( 剂碎片 的自由基活性链 . 进行 , 渐变差 , , 图 1 纳米 CaCO 3存在下的无皂乳液聚合机理的影响用无皂乳液聚合法制得的纳米 CaCO 3复合微 粒与 PVC 树脂以及一些助剂进行复配 , 制备出复 合材料纳米 CaCO 3复合微粒 / PVC样条 , 在室温 23 进行单缺口冲击 , 结果如图 2所示 .图 2为不同工艺条件制得的改性纳米碳酸钙 产品填充到 PVC 中得到的复合材料冲击强度曲 线 . 曲线 1为先滴加 BA 后滴加 St 得到的复合产品 图 2 单体的种类和改性方式对复合材料缺口冲击强度的影响出 :一方面就拉伸强度而言 , 在所研究的复合微粒 用量

17、范围内 , 复合体系的拉伸强度均高于纯的 工艺条件制得的纳米碳酸钙复合微粒对 PVC 冲击 一方面 , 复合体系的断裂伸长率也随着微粒的份 数的增加而增加 , 在 4份附近出现最大值 , 达到大值后下降 , 当 PVC:纳米 CaCO 3复合微粒 : CPE拉伸性能与两相界面相互作用的本质关系密切 ,2并可通过应力传递和诱导基体剪切屈服而影响材 料的整体行为 . 一般的无机微粒填充聚合物 , 在受 拉力截面上基体树脂的面积必然小于纯树脂构成 的材料 ; 若微粒与基体的界面粘结较差 , 在外力作 用下基体树脂易从填料颗粒表面拉开 , 因承受外 强度及断裂伸长率的影响均较未填充体系有所下降 . 此

18、外 , 由于填料本身是 刚性的 , 在外力作用下不可能变形 , 因而复合材料 理为 :纳米碳酸钙复合微粒是丙烯酸丁酯和甲 第 1期 张雪琴 , 等 :纳米 CaCO 3复合微粒的制备以及在 PVC 塑料中的应用 131 的断裂伸长率亦有所下降 . 但是由于 CaCO 3复合微粒的纳米化 , 使得其表面积增大 , 因而与基体树脂接触面积增大 , 并且通过双单体无皂乳液聚合的方法 , 在纳米碳酸钙表面包覆上一层聚合物 , 由于丙烯酸丁酯是柔性单体 , 甲基丙烯酸甲酯与PVC 之间的相容性较好 , 在复合微粒与基体之间形成柔性界面层 , 增加了 PVC 基体与复合粒子之间的界面结合 , 因此在外力的

19、作用下基体树脂不易从填料颗粒表面拉开 , 具有一定韧性的无机刚性粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用 , 同时由于刚性粒子的集中而有效地引发银纹 ,.料的断裂面形态的扫描电镜照片 . 图 6为纳米 CaCO 3复合微粒 / PVC复合材料的断裂面形态的 扫描电镜照片 . 图 5和图 6中的 ( a 的放大倍数 为 100倍 , ( b的放大倍数为 2500倍 .3复合材料的断裂面形态 3复合微粒 / PVC复合材料的 . 为 . 未填充纳米碳酸钙的断面比 较平坦 , 并且没有拉丝与塑性流动 , 呈明显的脆性 断裂形貌 . 而添加改性后纳米碳酸钙的复合材料 断裂面比较粗糙 , 并且有大量的等

20、轴抛物线韧窝 , 在高倍下观察可以明显看到微线状拉丝 , 具有典 型的韧性断裂特征 .图 3复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随纳米碳酸钙复合微粒质量分数的变化关系分散图 4为改性纳米碳酸钙粒子在 PVC 复合材图 4纳米 CaCO 3复合微粒在 PVC 基体中的分散状态料中分散状况的 TEM 照片 . 从图 4中可以看出 ,纳米碳酸钙在 PVC 基体中达到了纳米级分散 , 粒径为 50 nm左右 , 复合微粒和基体树脂之间形成了柔性界面层 .裂面形态图 5为未添加改性纳米 CaCO 3 / PVC复合材图 6纳米 CaCO 3复合微粒 / PVC复合材料的断裂面形态 纳米碳酸钙复合微粒对 PVC

21、 基体的增韧机 9基丙烯酸甲酯双单体在纳米碳酸钙存在下的无皂 乳液聚合制得的 , 由于丙烯酸丁酯是柔性单体 , 甲 基丙烯酸甲酯与 PVC 的相容性又很好 , 因此制得 的复合微粒具有类似橡胶小球的性质 , 同时又与 基体具有很好的相容性 , 复合微粒这些特殊的性 能使得其在材料受到外力时 , 具有一定韧性的纳 米刚性粒子可引发塑料基体产生大量的银纹和变 形 , 吸收冲击能量 , 从而达到增韧增强的效果 . 3结 论1 采用双单体无皂乳液聚合法制备纳米碳酸 钙复合微粒 , 纳米碳酸钙表面包覆上一层聚合物 , 该聚合物与碳酸钙结合牢固并发生了化学结合 . 2 采用双单体无皂乳液聚合时单体的种类

22、以及添加顺序对 PVC 的力学性能影响较大 , 对 PVC 体系来说 , 最佳工艺是先滴加丙烯酸丁酯后 滴加甲基丙烯酸甲酯制备纳米碳酸钙复合微粒 . 3 采用双单体无皂乳液聚合法制得的纳米强度可达 8312kJ /m ,当纳米碳酸钙复合微粒为 6 份时拉伸强度达到 48195M Pa. 132材 料 科 学 与 工 艺 第 15卷碳酸钙复合微粒对 PVC 有明显的增韧作用 , 当 PVC /CPE /纳米碳酸钙复合微粒为 100: 8: 8时 , 纳 米 CaCO 3复合微粒 / PVC复合材料的单缺口冲击24 纳米碳酸钙复合微粒在 PVC 基体中达到 纳米级均匀分散 . 添加纳米碳酸钙复合微粒的 PVC 复合材料断裂面比较粗糙 , 存在大量的等轴 抛物线韧窝和拉丝状结构 , 使复合材料具有高的 机械