聚噻吩及其衍生物_聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展

1、聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展*杜 永,蔡克峰(同济大学功能材料研究所,上海200092摘要 综述了聚噻吩及其衍生物的化学结构、制备、聚合机理、导电机理、导电性能和聚噻吩基复合材料的导电性能的研究进展。已有研究表明,纯的聚噻吩及其衍生物的电导率比较低,一般可通过掺杂来提高其电导率。同时由于聚噻吩及其衍生物具有高的Seebeck 系数以及低的热导率,因此若将其与无机热电纳米材料复合,将有望制备出热电性能优良的有机/无机纳米复合材料。关键词 聚噻吩 机理 电导率 热电性能 复合材料Research Prog ress in Electrical Properties of P

2、olythiophene,PolythiopheneDerivatives and Polythiophene Based CompositesDU Yong,CAI Kefeng(F unctio nal M ater ials Research L abo rato ry,T o ng ji U niversity,Shanghai 200092Abstract T he chemical st ruct ur e,preparation,polymer izat ion mechanism and co nduct ing mechanism of poly thiophene and

3、its derivativ es ar e int roduced.T he research pr og ress in elect rical pr operties of polythio phene,po ly thio phene der ivatives and polythio phene based co mpo sites is rev iewed.T hese studies indicate that the v irg in po lyt hiophene and its derivativ es ex hibit relat ively lo w electr ica

4、l conductiv ity and that their electr ical conductiv ity can be increased by do ping.T he v ir gin polythio phene and its deriv atives usua lly have high Seebeck coefficient and ver y lo w t her mal co n ductivity.T herefo re,composite mat erials co nsisting of ther moelectr ic inor ganic nano st ru

5、ctur es and po ly mer can inhe rit the pro per ties of both the inorg anic nanostr uctures and the po ly mer and may hav e sy ner gist ic effect as well,which can r esult in the co mpo sites wit h g oo d thermo electr ic pr operties.Key words polythiophene,mechanism,electr ical conductiv ity ,thermo

6、 electric pr operties,co mpo sites *武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室开放基金及国家自然科学基金(50872095杜永:博士研究生,主要从事有机 无机纳米复合热电材料的研究工作 蔡克峰:通讯作者,教授 E mail:kfcait 0 引言聚噻吩及其衍生物是一类重要的本征型导电高分子材料,其分子链中存在共轭结构,所以本征态的聚噻吩(PTh 具有一定的导电性,而且稳定性好,易于制备,掺杂可以提高其导电性能。因此在电导体、非线性光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、影像材料、纳米光电设备等方面已开展了广泛的研究,并取得了

7、显著的成果1。本文就聚噻吩及其衍生物的化学结构、制备、聚合机理、导电机理、导电性能和聚噻吩基复合材料的导电性能的研究现状作了综述。1 聚噻吩及其衍生物的化学结构Yamam ot o 等2在1980年用金属催化剂首先制备了PT h,但是合成的PT h 不带取代基,由于主链结构的刚性,导致其不溶不融,加工困难。直到1986年Elsenbaum er 等3才报道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成与研究结果,之后其他研究组又先后报道了关于新型聚噻吩衍生物的制备。表1归纳了几种最典型的具有导电性能的聚噻吩及其衍生物的化学结构4。早期的研究工作表明,取代基不仅影响聚合物分子结构和能带结构,而且还影响聚合物的聚集

8、形式、结构和微观分子能级分布规律。当噻吩环上氢原子被长链烷基、烷氧基等基团取代后,由于长链取代基的空间作用,降低了链间附着性和主链刚性,提高了噻吩环间扭曲角和主链构象混乱度,因此显著改善了聚合物的溶解性5。2 聚噻吩及其衍生物的制备方法、聚合机理2.1 制备方法聚噻吩的制备方法包括电化学聚合6、化学聚合7、固相反应法8、激光促进合成9、微波辐射法10、微乳液法11等。表2列出了主要的制备方法及其优缺点。表2 聚噻吩及其衍生物的制备方法及各种方法的优缺点8,12T able 2 The merit s and draw backs of various preparation m ethods

9、for polythiophene and its derivat ives 8,12制备方法制备原理优点缺点化学氧化法直接法单体在催化剂的作用下,加成聚合或缩合聚合比较简单生成物溶解度差,难以得到高分子量的产物,也难以加工成型间接法合成共轭聚合物前体,然后进行消除、加成或异构化反应由于第二步中可能会发生交联反应以及生成多种共轭链构型,因此产物的电导率不高电化学聚合阳极氧化聚合阴极还原聚合以电极电位为聚合反应的引发力和驱动力,使单体在电极表面直接聚合成膜聚合和掺杂同时进行、产物无需分离,反应可控、方便研究由于许多因素之间的相互影响,选择最优合成条件相当困难固相反应法发生化学反应反应物浓度影响较

10、小反应只能在界面进行乳液聚合在乳化剂的作用下并借助机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发聚合可以控制聚合物的分子量和聚合速率,易操作、环保、节能、价廉要经过破乳、洗涤、干燥等处理后才能得到纯净物,很难完全除净产物中的乳化剂,导致产物的电性能、耐水性等下降2.2 聚合机理噻吩及其衍生物在氧化剂或电场的作用下完成聚合,首先噻吩及其衍生物单体在氧化剂或电场的作用下失去一个电子而带正电荷,即被氧化成正价基团,同时脱掉两个质子形成二聚体,二聚体又被氧化成阳离子自由基并与其它阳离子自由基结合,以此方式继续进行使聚合物链进一步增长13 。由于噻吩环上有两类C 原子, C 和 C,在催化剂FeC l

11、 3作用下发生聚合反应,噻吩环之间会有3种连接方式,即 连接、 连接和 连接14。一般条件下制备的聚合物会同时含有这3种连接方式(见图1。其中, 连接时,噻吩环之间的扭转角度最低,所以相对其它两种连接方式,其结构更趋向于平面化1,有利于提高电导率15 。图1 噻吩的分子结构及其聚合物连接方式Fig.1 The molec ular str uctu re andconnection of thiophe nes3 聚噻吩及其衍生物的掺杂及导电机理导电聚合物从绝缘态转变成导电态,需要从分子链中迁移出电子,这种电子迁移的过程叫作 掺杂 16。掺杂方法有很多种,但主要分为p 型掺杂和n 型掺杂。若对

12、应离子为阴离子时,该掺杂过程为p 型掺杂;若对应离子为阳离子时,则为n 型掺杂17,掺杂过程是完全可逆的。为解释掺杂态导电聚合物的导电性能,H eeger 等18-20提出极化子、双极化子和孤子的概念,初步解释了导电聚合物的导电机理。图2是PT h 的掺杂过程,从PT h 链(1a上去除一个电子产生一个可移动的电荷,以阳离子自由基(也称极化子形式存在(1b,正电荷倾向于诱导原子置换,导致极化行为,进一步氧化极化子转化为无电子自旋的双极化子(1c 或者引入另一个极化子(1d,引入一个正电荷就意味着导入了一个负电荷的对离子(Ox -21。极化子和孤子的存在与跃迁导致电荷在聚合物的链上以及链与链之间

13、移动,从而导电。4 聚噻吩及其衍生物导电性能的研究现状王红敏等15通过化学氧化法制备了PT h 并对其电导率进行了测试,在反应温度分别为0 、18 、55 时所制备PT h 的电导率分别为15.8 10-10S/cm 、5.28 10-10S/cm 、1.02 10-10S/cm 。他们认为不同的制备温度会影响PT h 的连接方式,低温下以 连接为主,且低温下的PTh 具有更高的电导率,说明PT h 的连接方式与其导电性能有密切的关系, 连接方式有利于改善PT h 的导电性能。韩菲菲等22用相同方法获得了约为60%以头尾(H T 方式连接的聚3 辛基噻吩(P3OT,最大电导率为1.5 10-1

14、6S/cm ,分析认为头头聚合(H H 的PT h 主链的扭转角度最大,可达70 ,并且有头头(H H 结构必然会存在尾尾(T T 结构(见图3,头尾(H T 结构的PTh最易形成低能量的平面结构。 L i 等23通过化学氧化法在0 的条件下制备了PTh 及掺杂,并研究了产物的电导率。结果表明,未掺杂的PTh 为猩红色,电导率为3.1 10-4S/cm;当用H Cl (1mol/L 、H ClO 4(1m ol/L 、I 2分别进行掺杂后电导率分别为7.5 10-4S/cm 、8.5 10-3S/cm 、50S/cm,掺杂后均为黑色。可见,掺杂后PT h 的电导率显著提高,其中以I 2掺杂的效

15、果最为显著。杨亚杰等24以阴离子表面活性剂二乙基磺基琥珀酸钠(AOT 形成的反胶束为模板,以FeCl 3为氧化剂,在反胶束界面进行3,4 乙撑二氧噻吩单体(EDOT 的聚合反应,制备了粒径小而均匀的PEDOT 纳米粒子。PEDOT 纳米粒子和其普通粒子的电导率分别10.2S/cm 、1.3S/cm 。用甲基苯磺酸处理后的纳米粒子的电导率增大至60.5S/cm ,其原因可能是掺杂对离子进入PEDOT 主链,极化子与双极化子增加,引起电导率增加。氨水处理后的纳米粒子电导率降至0.28S/cm,其原因可能是氨水处理后使PEDOT 恢复到未掺杂状态,电导率下降。李生英等8将一定量的FeCl 3置于玛瑙

16、研钵中,逐滴加入噻吩单体,边加边研磨直至得到干燥的粉末;将混合物溶于蒸馏水中后过滤,滤液为Fe 2+的浅绿色,说明Fe 3+已被还原;用蒸馏水和甲醇各洗涤沉淀3次后在70 干燥得到PT h,但没有报道其电导率。利用无机导电物质与成纤高聚物进行共混纺丝是制备导电纤维最常用的途径,但由于无机导电成分在聚合物基体中难以均匀分散,纺丝液流动性能差将使所得纤维力学性能恶化。夏友谊25采用原位化学氧化聚合方法在聚丙烯腈纤维表面生成PEDOT ,制得纤维表面均匀覆盖PEDOT 的改性导电纤维,其电导率约为1 10-3S/cm,从而使聚噻吩及其衍生物向应用方向又迈进了一步。徐建华等26采用简单的浸润多孔氧化铝

17、(AAO模板法制备了PEDOT 纳米线。结果表明,未掺杂PEDOT 纳米线和普通PEDOT 块材的电导率分别为3.3S/cm 和0.02S/cm ;H Cl 掺杂后其电导率分别为26.5S/cm 和0.09S/cm;NH 3 H 2O 去掺杂后其电导率分别为0.04S/cm 和3 10-3S/cm 。可见这种导电聚合物纳米线表现出较好的掺杂/脱掺杂性能,分别在掺杂态和脱掺杂态显示出较高和较低的电导率。另外,他们还研究了不同直径的PEDOT 纳米线的平均电导率,结果如表3所示。表3 不同直径纳米线的电导率值T able 3 Conduct ivity of single PEDOT nanow

18、iresw ith different sizes 直径/nm 150200250300350400电导率/(S/c m 32.522.740.27从表3可以看出,纳米线的直径越小,电导率越高。当模板的孔径大于350nm 后,得到的纳米线的电导率降低较多。他们认为可能是由于直径变大后,PEDOT 分子链产生非共轭缺陷的几率增加,使得载流子的迁移更困难。Kriv n 等27通过电沉积方法制备出PEDOT 粉末,压片后测试得到的室温Seebeck 系数为372 V/K,比很多传统无机热电材料的室温Seebeck 系数还高。5 聚噻吩/无机复合材料导电性能的研究现状王红敏等15将

19、多壁碳纳米管(MWNT s与PTh 按不同质量配比混合,研磨,14M Pa 压力下压片后测试其电导率,结果显示随着MWNT s 含量的增加,电导率持续增加。当M WNT s 含量为3%时,复合材料的电导率为6.61 10-6S/cm ,当M WNT s 含量达20%时,增加速率相对缓慢,电导率逐渐接近纯的碳纳米管,达到定值。韩菲菲等28将MWN Ts 与P3OT 粉末按不同的质量配比在氯仿溶液中超声共混15m in,50 恒温干燥,机械研磨,恒压压片后测试其电导率,得出纯P3OT 和MWN Ts 含量为3%时复合材料的电导率分别为4.14 10-15S/cm 和1.43 10-2S/cm 。复

20、合材料电导率提高的原因是M WNT s 是一种共轭多烯结构, 电子有很强的离域性,与噻吩环主链上的 电子可以产生 共轭作用,形成更大的共轭体系,使得电子有更大的离域空间。哈恩华等29通过化学氧化法制备了碳纳米管/聚乙撑二氧噻吩纳米复合材料。在碳纳米管含量为1%时,电导率可达到100S/c m,其主要原因是复合在碳纳米管上的导电聚乙撑二氧噻吩生长过程中增加了其分子的取向性,并提高了整体材料的导电性,这也为制备新型高性能的聚合物基透明导电材料提供了可能。M ajid等30最近报道了通过原位化学氧化方法制备PT h、聚吡咯(PPY与T eO2的复合材料。结果表明,PT h、PT h T eO2复合材

21、料、PPY、PPY T eO2复合材料的电导率分别是3.2 10-7S/cm、2 10-2S/cm、0.83 10-9S/cm、1 10-5S/cm。他们认为PTh和T eO2复合材料在200 时仍可保持稳定,因此可以应用于低温传感器。U yguna等31最近报道了在不同表面活性剂作用下通过化学氧化法制备PT h/S iO2的复合材料。结果表明,PT h/ SiO2、PT h/S iO2 T w een20、PT h/SiO2 TT AB(十四烷基三甲基溴化铵、PT h/SiO2 DBSNa(十二烷基苯磺酸钠复合材料的最高电导率分别为2.5 10-5S/cm、2.7 10-2S/cm、7.1

22、10-4S/cm、2.4 10-5S/cm。可以看出,不同的表面活性剂对电导率的影响差别较大。他们认为T w een20、TT AB、DBSNa在反应过程中除了作为表面活性剂外,同时也作为掺杂剂进入到聚合物链中,因此使其电导率大幅度提高。Pinter等32在氯仿溶液中使用FeCl3作为氧化剂,通过化学氧化的方法制备P3OT颗粒,然后将其注入高氯酸银的硝基甲烷溶液中制备P3OT/Ag复合材料,认为在一定范围内可通过增加A g的含量使复合材料的电导率有较大提高。复合材料的Seebeck系数高达1283 V/K,比目前室温附近性能最好的Bi2Te3基热电材料的Seebeck系数高数倍。考虑到导电高分

23、子材料热导率低及容易成型等,本课题组正在研制有机/无机纳米复合热电材料,如将水热合成的Bi2T e3基热电纳米结构和导电聚噻吩及其衍生物进行复合,以期获得性价比高、可实用化的热电材料。6 展望(1聚噻吩本身不带取代基,导致其不溶不融,加工困难。所以越来越多的人倾向于研究带有取代基团的聚噻吩,其中研究最热的是PEDOT,最近已有报道其电导率可达300 800S/cm,在一系列聚合物中电导率最高,并具有高稳定性。(2纯PT h的电导率比较低,一般可通过掺杂获得较高电导率。I2掺杂可使聚噻吩及其衍生物的电导率大幅度增加。(3聚噻吩及其衍生物作为导电高分子的研究较多,但将其作为热电材料的研究还很少。作

24、为热电材料,必须协调电导率、热导率和Seebeck三者的关系,所以有必要深入探讨聚噻吩及其衍生物的导电机理。(4已有的研究表明,聚噻吩具有很高的Seebeck系数,因此可以在相关理论的指导下优化工艺,制备出性价比高的聚噻吩/热电纳米复合材料。这将拓展热电材料的研究体系,促使热电材料的研究与发展,并加快其实用化进程。参考文献1 亢孟强,刘俊峰,郭志新.导电高分子聚噻吩衍生物的研究进展J.化工新型材料,2004,32(6:92 Y amamoto T,Sanechika K,Y amamoto A.Preparat ion ofther mostable and electric conducti

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