结构化学复习

1、第一章结构化学的发展历史可分为三个阶段：原子论阶段、旧量子论阶段和量子力学理论阶段。黑体：是一种能全部吸收所有波长辐射的物体，是一种理想的吸收体，也是理想的发射体。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。光电效应：光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属的电子,称为光电子。光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：=ehn。光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律emc2，光子的质量为：mhn/c2，所以不同频率

2、的光子具有不同的质量。光子具有一定的动量：pmchn/ch/l (cnl）光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出波粒二象性。测不准原理：一个粒子不能同时具有确定的坐标和动量。测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并非仪器精度不够。量子力学：描述微观体系运动规律的科学。主要特点是能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规律之一。假设：对于一个微观体系，它的状态和由该状态所决定的各种物理性质可用波函数Y(x, y, z, t)表示。Y是体系的状态

3、函数，是体系中所有粒子的坐标的函数，也是时间的函数。由于波函数描述的波是概率波，所以波函数必须满足下列三个条件：单值：即在空间每一点只能有一个值 ；连续：即的值不会出现突跃，而且对x，y，z 的一阶微商也是连续函数 ；平方可积：即y在整个空间的积分y*ydt应为一有限数，通常要求波函数归一化，即 y*ydt 1 符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。p 假设：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符。p 假设：若某一力学量A的算符作用于某一状态函数y后，等于某一常数a乘以y，即 yay 那么对y所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量

4、算符的本征值，y称为的本征态或本征函数，yay称为的本征方程。l 一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量E在经典力学中用Hamilton函数H表示，即， 将算符形式带入，对应的Hamilton算符为：将总能量带入yay，得到：这就是Schrdinger方程，它是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中的一个基本方程。p 对一个微观体系，自轭算符给出的本征函数y1，y2，y3形成一个正交、归一的函数组。p 归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。即 yi*yidt 1p 正交性：是指yi*yjdt0（i j）由组内各函数的对称性决定，p 假设：若y1，y2 yn为某一微观体系的可能

5、状态，由它们线性组合所得的y也是该体系可能的状态。p 假设：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。据此可引伸出以下两个常用规则： Pauli不相容原理：多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子中，两电子的量子数不能完全相同； Pauli排斥原理：多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。对于光子、p介子、氘、a粒子等自旋量子数为整数的粒子（

6、玻色子），则要求对称波函数。不受Pauli不相容原理的制约。一维势箱中粒子是指一个质量为m、在一维方向上运动的粒子。p 一维势箱中粒子是指一个质量为m、在一维方向上运动的粒子。p 这个势能把粒子限制在x轴0l的范围内运动。p 因而在，这两个区域内粒子出现的概率为0， 为0。在箱子内部，势能V = 0，Schrdinger方程为：综上所述，由量子力学处理箱中粒子，获得有关受一定势能场束缚的粒子的共同特征：p 粒子可以存在多种运动状态，它们可由y1，y2，yn等描述；p 能量量子化；p 存在零点能；p 没有经典运动轨道，只有概率分布；p 存在节点，节点越多，能量越高。上述这些微观粒子的特性，统称为

7、量子效应。当En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏观数量时，能级间隔变小，能量变为连续，量子效应消失。E(定域) = 22h28ml2=4E1E(离域) = 2h2/8m(3l)2+222h2/8m(3l)2 =(10/9)E1势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。量子力学处理微观体系的一般步骤：根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出Schrdinger方程；解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及En，求得yn描绘yn， yn*yn等图形，讨论其分布特点；用力学量算符作用于yn，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；联系实际问题，应用所得结果。第二章原子：由一个原

8、子核和若干个核外电子组成的体系。元素是由非常微小、不可再分的微粒原子组成，原子在一切化学变化中不可再分，并保持自己的独特性质。1. 电子只能在某一特定轨道上运动，在这些轨道上既不吸收能量也不释放能量，这些稳定的状态称为定态。 能量最低的定态称为基态；其余的则称为激发态。是指核电荷数为Z，核外只有一个电子的原子，如H, He+, Li2+, Be3+等单电子原子的Schrdinger 方程的建立： 设核电荷数为Z，电子离核的距离为r，电子的电荷为-e，它们的势能算符即静电作用势能函数为：将该势能算符V代入算符单电子原子的能级公式为可得氢原子和类氢离子的球坐标形式的Schrdinger方程：单电子

9、原子的能级公式为主量子数n决定体系的能量的高低 角量子数 l 决定电子的原子轨道角动量的大小。 对于多电子原子, l 也与E 有关。l 越大，能量越高。在磁场中z方向就是磁场的方向，因此m称为磁量子数。磁量子数 m 的物理意义:决定电子的轨道角动量在z方向的分量, 也决定电子的轨道磁矩在磁场方向的分量.n l m 三个量子数决定原子轨道。n l m mS 四个量子数决定电子的运动状态。波函数的径向部分，波函数的角度部分，它是球谐函数。零点能: 维里定理指出，对势能服从rn规律的体系，其平均势能与平均动能的关系为p 径向分布函数 D = r2R2p D的物理意义: Ddr代表在半径r到r + d

10、r两个球壳夹层内找到电子的概率, 反映电子云的分布随半径 r 的变化情况。p s态的径向分布函数(与q ,j 无关)： D = r2R2 = 4pr2Ys2 p 在各种原子轨道中，主量子数越大，节面越多，能级越高。p s轨道是球形对称的； p 3个p轨道是中心反对称的，有一个平面型节面，还可能有球形节面。p 5个d轨道都是中心对称的，其中dz轨道沿z轴旋转对称，有2个锥形节面，其余4个轨道均有两个平面型节面。对于原子序数为Z， 含n个电子的原子的Hamilton算符（不考虑电子自旋运动及其相互作用）式中第一项是各电子的动能算符，第二项为各电子与原子核相互作用的势能算符，第三项是各电子之间相互作

11、用的势能算符。屏蔽效应是指核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应；钻穿效应则是指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。Slater规则的内容将原子中的电子按内外次序分成如下几组（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)；外层电子对内层电子无屏蔽作用，=0；1s组内电子间，=0.30，同一组电子，=0.35；对于s或p电子，相邻内一组对它=0.85；对于d，f电子，相邻内一组对它=1.00；更内的各组=1.00原子的核外电子排布应遵循三条基本原理：泡利(Pauli)不相容原理：能量最低原理：

12、洪特(Hund)规则：Hund规则的补充 ：能级高低相等的轨道上全充满或半充满的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。 能级顺序：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d10 0, E上升，生成反键轨道当Sab =0, E不变，生成非键轨道。Haa库仑积分（） Haa =ya*ya dt = EH ： 基态H原子的能量1/R ：两核的库仑排斥能ya2/rbdt：电子处在ya轨道时受到核b的库仑吸引能。 Hab: 交换积分 ；Hab =ya*yb dt= 一般： ra 小于 R，（电

13、子在两核间） K0. 讨论： EH0, Sab0, K0 0=EHSab+K 与Sab有关，是R的函数，b 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。 Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。（能量为负，使分子成键）（S. J. K 可由椭球坐标求得）分子中每个电子都是在由各个原子核和其他电子组成的平均势场中运动, 第i个电子的运动状态可用波函数i描述, i为分子中的单电子波函数, 又称分子轨道(MO)。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为成键轨道；高于原子轨道能级的称为反键轨道；等于原子轨道能级的称为非键轨道。构成有效分

14、子轨道(MO)的原子轨道(AO)有一定的条件，必须满足成键三条件：1、 能级高低相近；2、 轨道最大重叠；3、对称性匹配。AO以“头顶头”方式形成成键轨道g和反键轨道u AO以“肩并肩”方式形成成键轨道u和反键轨道g ，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：AO以“面对面”方式形成成键轨道g和反键轨道u ，它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面：分子轨道还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示; 对该点中心反对称时，以符号“u”表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道，轨道是中心对称的，*轨道

15、是中心反对称的；轨道是中心反对称的，*轨道是中心对称的。在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为： 键级=1/2（成键电子数反键电子数）键级高，键强。键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。 同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2, He2, Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2 分子轨道间的相互作用称为s-p混杂1g 1u 1u(2个) 2g 1g (2个) 三键-双键 双键-双键 双键-单键 单键-单键p 价电子对包

16、括成键电子对(bp)和孤对电子对(lp)孤对电子对的肥大，使它对相邻电子对的排斥作用大一些。由此，可将价电子对间排斥力大小次序表示为：lp-lp lp-bp bp-bp例如CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形而不是预期的直线型。CO2，N2O，NO2+是等电子分子。注意N2O分子的构型是N-=N+=O，而不是氧原子在中心；NO2+的构型为O=N+=O，它们都是直线型分子。推断分子或离子的空间构型的具体步骤：(1) 确定中心原子的价电子对数(VP)，以AXm (A中心原子；X配位原子) ：VP=1/2A的价电子数+X提供的价电子数离子电荷数( 负，正 )原则: A的价电子数=主族族数; 配体X:

17、 H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子;正离子应减去电荷数，负离子应加上电荷数。根据价电子对数确定电子对的空间构型：VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 四面体VP=5 三角双锥VP=6 八面体确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型：LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型VPLP电子的空间结构分子空间结构举例31平面三角形V形SnCl241四面体三角锥NH32四面体V形H2O61八面体四面锥IF52八面体平面正方形XeF4以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。（1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提

18、供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。（2）5对电子以三角双锥方式排布。（3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构型为直线形结构。 IF2-三种可能的构型价层电子对 数目 电子对的 排列方式 分子类型 孤电子对 数目 分子构型 实例 2 直线形 AB2 0 直线形 BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、Ag(NH3)+2、CO2、CS2 3 正三角形 AB3 AB2 0 1 正三角形 角形(V形) BF3 B(CH3)3、SO3、CO32 - SnCl2 4 正四面体 AB4 AB

19、3 AB2 0 1 2 正四面体形 三角锥形 角形CH4 CCl4 SiH4 PCl4+ 、NH4+ 、SO42- NH3、NF3 H2O H2S 5 三角双锥 AB5 AB4 AB3 AB2 0 1 2 3 三角双锥 变形四面体 T形 直线形 PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八面体 AB6 AB5 AB4 0 1 2 正八面体形 四方锥 平面四方形 SF6、MoF6 AlF63- IF5 XeF4 杂化轨道：原子在化合成分子的过程中，根据原子的成键要求，在周围原子的影响下，将原有的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道。这种在一个原子中不

20、同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：更有利于成键。杂化的动力：受周围原子的影响。分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子； 成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。HMO法的基本内容在有机平面构型的共轭分子中，键是定域键，它们和原子核一起构成分子骨架。每个C原子余下的一个垂直于分子平面的 p轨道，通常不是形成定域的双中心键，而是一并组合起来形成多中心键，又称离域键(键对分子平面的反映为反对称)。所有电子在整个分子骨架的范围内运动。 HMO法处理共轭分子结构时，有如下假定：

21、由于电子在核和键形成的整个分子骨架中运动，可将键和键分开处理；共轭分子中，键形成不变的分子骨架，而电子的状态决定分子的性质；每个电子k的运动状态用k描述，其Schrdinger方程为： k = Ekk 考虑各个C原子的积分相同，各相邻C原子的积分也相同，而不相邻原子的积分和重叠积分S均为0。离域键： 形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。离域键的表示： 离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。分子中有一系列能级从低到高排列的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分，已填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道（H

22、OMO），能量最低的空轨道称为最低空轨道（LUMO），这些轨道合称为前线轨道。分子轨道对称守恒原理的要点：1. 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应；2. 相关轨道的对称性相同；3. 相关轨道的能量相近；4. 对称性相同的相关线不相交成键条件：如果双方有成键轨道和反键轨道相关联，则反应活化能高，难反应，称为对称禁阻，需把反应物的基态电子激发到激发态（光照）才能实现。第七章整个晶体就被抽象成一组点，称为点阵。在平移的对称操作下，（连结点阵中任意两点的矢量，按此矢量平移），所有点都能复原，满足以上条件的一组点称为点阵。 点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容，即包括原子或分子的种类、数量及其在空

23、间按一定方式排列的结构单元，称为晶体的结构基元。结构基元是指重复周期中的具体内容，而点阵点是一个抽象的点。晶体结构 = 点阵 + 结构基元 晶体结构 = 结构基元点阵在晶体的三维周期结构中，按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全相同的平行六面体，作为晶体结构的基本重复单位，称为晶胞。 整个晶体就是按晶胞共用顶点并置排列、共面堆砌而成。周期重复单位的重复方式可用点阵表示。 能用一个点阵点代表晶胞中的全部内容者，称为素晶胞，它即为结构单元。含2个或2个以上结构基元的晶胞称为复晶胞。 (1) . 旋转轴-旋转操作 (2) . 镜面-反映操作 (3) . 对称中心-反演操作 (4) .

24、反轴-旋转反演操作 (5) . 点阵-平移操作 (6) . 螺旋轴-螺旋旋转操作 (7) . 滑移面-反映滑移操作一组平面点阵或晶面也可用一定的数字指标标记，称为晶面指标。1. 点阵点指标 uvw： 2. 直线点阵指标或晶棱指标uvw：3. 平面点阵指标或晶面指标(hkl)：4.平面间距d(hkl)晶体的特性：均匀性、各向异性、自发的形成多面体外形、具有明显确定的熔点、具有特定的对称性、对X射线、电子流和中子流产生衍射。第八章金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成“自由电子”或“离域电子”。0K时的Fer