岭澳核电站循环水过滤系统316L不锈钢管道点腐蚀的理论分析

1、岭澳核电站循环水过滤系统316L不锈钢管道点腐蚀的理论 分析岭澳核电站循环水过滤系统316L不锈钢管道点 腐蚀的理论分析Analysis of Pitting Corrosions on 316L Stainless Steel Pipes ofCirculati on Water Filteri ng System in Li ng扌 b oNuclear Power Stati on简隆新1 ,时建华2（1中广核工程有限公司，广东深圳518124; 2.大亚湾核电运营管理有限公司，广东深圳518124）简单介绍了循环水旋转滤网反冲洗系统及316L不锈钢管道的使用情况，分析了 316L不锈钢

2、的 抗腐蚀性。详细介绍了点腐蚀形成的机理和影响 因素，分析了 316L不锈钢点腐蚀的情况，提出 了对反冲洗管道可采取的防护措施。316L不锈钢；管道；点腐蚀Abstract:This paper gives a generalintroduction to the rotating drum filter back flushi ng system and the usage of 316L sta ini ess steel pipes. It also an alyses the characteristic of anti-corrosion of 316L stainless stee

3、l. At the same time, it gives a detailed introduction to the mechanism of forming pitting corrosion and the factors affecting its formation. The analysis of the pitting phenomena and suggestion for the pipe material selection are also discussed in this paper.Key words: 316L Stainless steel; Pipe; Pi

4、tting corrosi on1循环水旋转滤网反冲洗系统简介循环水过滤系统（CFI）的主要设备是旋转海 水滤网，在其运行中要不断清除滤出的污物，通过反冲洗系统来实现。反冲洗的水源与主循环水 一样引自旋转滤网后的海水水室，后经两级泵加 压和中间过滤输至旋转滤网的特定部位冲洗污 物，设计流速2.3m/s。反冲洗海水管道设计采用 公称直径150mm （壁厚7.11mm）的316L不锈 钢管。输送的海水含氯量为17g/L，摩尔浓度为 0.48mol/L，为防止回路中海生物滋生，注入次 氯酸钠溶液，使循环水入口次氯酸钠的质量分数 控制在1X10-6。2 316L不锈钢管道的使用情况CFI系统于2000

5、-05-17完成安装交付调试， 进行单体调试及系统试运。2001年4月，1号机 组管道首次出现泄漏，泄漏部位位于管道竖直段 与水平段弯头焊口处，泄漏点表现为穿透性孔， 孔的直径很小，但肉眼可见，管道内壁腐蚀处呈 扩展状褐色锈迹，判断为典型的不锈钢点腐蚀。 当时的处理措施是切除泄漏的管段，更换同材质 的新管段，并在新管段底部增加了一个疏水阀， 目的是在管道停运期间排空管内积水以防止腐 蚀的再次发生。但在2001年9月，1号机管道 又发现漏点。2001年10月电厂决定将所有反冲 洗管道更换为碳钢衬胶管道。改造后运行至今未 发生泄漏。3 316L不锈钢的抗腐蚀性分析316L不锈钢属300系列Fe-C

6、r-Ni合金奥氏体不 锈钢，由于铬、镍含量高，是最耐腐蚀的不锈钢 之一，并具有很好的机械性能。字母“L'表示低碳（碳含量被控制在0.03%以下），以避免在临界温度范围（430900 C）内碳化铬的晶界沉淀， 在焊后提供特别好的耐蚀性。 但316L不锈钢抗 氯离子点腐蚀的能力较差。4不锈钢的点腐蚀机理在金属表面局部地方出现向深处发展的腐 蚀小孔，其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微， 这种形 态成为小孔腐蚀，简称点蚀。金属腐蚀按机理分 为化学腐蚀和电化学腐蚀。点腐蚀属于电化学腐 蚀中的局部腐蚀。一种点蚀是由局部充气电池产 生，类似于金属的缝隙腐蚀。另一种更常见的点 蚀发生在有钝化表现或被高耐蚀性氧

7、化物覆盖 的金属上。4.1电化学腐蚀的基本原理通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀 机理。当2种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸 入电解质溶液，2种金属间将产生电位差，用导 线连接将会有电流通过，在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉，也就是被电化学腐蚀。不同于化学腐蚀（如金属在空气中的氧化，锌在酸 溶液中的析氢），电化学腐蚀一定有电流产生， 并且电流量的大小直接与腐蚀物的生成量相关， 即电流密度越大腐蚀速度越快。各种金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标 准电极电位表示，即金属与含有单位活度（活度 与浓度正相关，在浓度小于10-3mol/L时认为两 者值相同）的金属离子，在温度 298K （25C

8、）, 气体分压I.OIMPa下的平衡电极电位。标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在 与高电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。 由此可 见，决定金属标准电极电位的因素除了金属的本 质外还有：溶液金属离子活度（浓度）、温度、 气体分压。另外一个重要影响因素是金属表面覆 盖着的薄膜。除了金、铂等极少数贵金属外，绝 大多数金属在空气中或水中可以形成具有一定 保护作用的氧化膜，否则大部分金属在自然界就 无法存在。金属表面膜的性质对其腐蚀发生及腐 蚀速度都有着重要影响。4.2不锈钢的耐腐蚀原理不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是 自愈性的（例如它不象选择性氧化而形成的那些 保护性薄膜），致使这些材料能够进行

9、加工而不 失去抗氧化性。合金必须含有足够量的铬以形成 基本上由Cr2O3组成的表皮，以便当薄膜弄破 时有足够数目的铬（Cr3+）阳离子重新形成薄膜。 如果铬的比例低于完全保护所需要的比例， 铬就 溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形成有效 保护膜。起完全保护作用所需的铬的比例取决于 使用条件。在水溶液中，需要 12%的铬产生自 钝化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保护膜。 在气态氧化条件下，低于 1000C时，12%的铬 有很好的抗氧化性，在高于 1000 C时，仃的 铬也有很好的抗氧化性。当金属含铬量不够或某 些原因造成不锈钢晶界出现贫铬区的时候， 就不 能形成有效的保护性膜。4.3氯离子对

10、不锈钢钝化膜的破坏处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝 化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。 当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时, 平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子 能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排 挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯 化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成 小蚀坑（孔径多在2030卩m）,这些小蚀坑称为 孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离 子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。 图1表征了金属钝化区随氯离子浓度增大而减 小。A-不存在氯离子；B-低浓度氯离子；C-高浓度氯 离子图1对于呈现出钝化性的金属，氯离子对阳极

11、 极化曲线的作用2图1是对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试 样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线， 从 中看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变 小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高， 并在一定的电位区域（钝化区）内保持。图中显 示，随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增 加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。 对这种特性的解释是在钝化电位区域内， 氯离子 与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，因此产 生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。因此在有 氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不 容易维持钝化。在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完 好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根

12、据电 化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态 的不锈钢其电极电位要高许多，电解质溶液就满 足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成 为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及 到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面 积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以 相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐 蚀速度非常显著，有明显的穿透作用，这样形成 了点腐蚀。4.4点腐蚀形成的过程点蚀首先从亚稳态孔蚀行为开始。不锈钢表面的 各种缺陷如表面硫化物夹杂、晶界碳化物沉积、 表面沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基 层金属出现小蚀孔（孔径多在2030ym）,这就 是亚稳态孔核，成为点腐蚀生成的

13、活性中心。蚀 核形成后，相当一部分点仍可能再钝化，若再钝 化阻力小，蚀核就不再长大。当受到促进因素影 响，蚀核继续长大至一定临界尺寸时（一般孔径 大于30m），金属表面出现宏观可见的蚀孔， 这 个特定点成为孔蚀源。蚀孔一旦形成则加速生 长，现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例说明，见图2 图2不锈钢在充气的含氯离子的介质中的孔蚀 过程蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外 金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外 构成了一个活态 钝态微电偶腐蚀电池，电池 具有大阴极一一小阳极的面积比结构，阳极电流 密度很大，蚀孔加深很快。孔外金属表面同时受 到阴极保护，可继续维持钝态。孔内主要

14、发生阳极溶解反应：Fef Fe2+2eCr f Cr3+3eNi f Ni2+2e孔外在中性或弱碱性条件下发生的主要反应：1/2 O2+H2O+2e f 2OH-由图可见，阴、阳极彼此分离，二次腐蚀产 物将在孔口形成，没有多大保护作用。孔内介质 相对孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不 易往外扩散，溶解氧亦不易扩散进来。由于孔内 金属阳离子浓度的增加，带负电的氯离子向孔内 迁移以维持电中性，在孔内形成金属氯化物（如 FeCI2等)的浓缩溶液，这种富集氯离子的溶液 可使孔内金属表面继续维持活性。又由于氯化物 水解等原因，孔内介质酸度增加，使阳极溶解速 度进一步加快，加上受重力的作用，蚀孔加速向

15、 深处发展。随着腐蚀的进行，孔口介质的pH值逐渐升高， 水中的可溶性盐如 Ca(HCO3)2将转化为 CaCO3沉淀，结果锈层与垢层一起在孔口沉积 形成一个闭塞电池，这样就使孔内外物质交换更 困难，从而使孔内金属氯化物更加浓缩， 最终蚀 孔的高速深化可把金属断面蚀穿。 这种由闭塞电 池引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为自催化酸化作用”。产生腐蚀反应的金属表面的微环境情况非常重 要，在这样的表面上形成的局部腐蚀环境与名义 上的大环境有很大不同。点腐蚀的产生正是在一 个与周围环境不同并且逐步恶化的微环境下进 行的。5影响点腐蚀的因素金属或合金的性质、表面状况、介质的性质、 pH值、温度、流速和时间

16、等，都是影响点腐蚀 的主要因素。不锈钢性质的影响因素包括：组分、杂质、晶体 结构、钝化膜。组分、杂质和晶体结构决定着其耐腐蚀性。 比如 不锈钢中加入铌和钛可有效防止碳化铬的形成， 从而提高晶界抗腐蚀能力。适量的钼和铬联合作 用可在氯化物存在的情况下有效稳定钝化膜。 许多晶界腐蚀是由热处理引起的：不锈钢在焊接 等过程中加热到一定温度之后而产生碳化铬在 晶界上的沉积，因此，紧靠近碳化铬的区域就消 耗掉了铬，从而相对于晶内的铬更为活泼。如果 存在水溶液条件，就形成了以裸露的铬为阳极， 以不锈钢为阴极的原电池。大的阴极面积产生了 阳极控制，因而腐蚀作用很严重，导致晶间破裂 或点蚀。这称之为 焊接接头晶

17、间腐蚀”，这种钢 称之为活化处理”的钢。采用低碳的奥氏体不锈 钢可以减轻这个问题。钝化膜是保护不锈钢的主要屏障，但另一方面具 有钝化特性的金属或合金，钝化能力越强则对孔 蚀的敏感性越高，不锈钢较碳钢易发生点腐蚀就 是这个道理。孔蚀的发生和介质中含有活性阴离子或氧化性 阳离子有很大关系。大多数的孔蚀事例都是在含 有氯离子或氯化物介质中发生的。 实验表明，在 阳极极化条件下，介质中只要含有氯离子便可使 金属发生孔蚀。所以氯离子又称为孔蚀的激发剂”，而且随着介质中氯离子浓度的增加，孔蚀 电位下降，使孔蚀容易发生，而后又容易加速进 行。不锈钢孔蚀电位与氯离子活度间的关系：© b 二0.088

18、lg a-C 0.108 (V) 4其中，©b为不锈钢孔蚀临界电位，a Q为氯离 子活度。实验证明5，随着溶液pH值的降低，腐蚀速度 逐渐增加，并且在pH值相同时，含不同氯离子 的模拟溶液的腐蚀速度相差不大，这说明溶液的 pH值对腐蚀起着决定性的作用。对18-8不锈钢 的点蚀研究发现，当闭塞区内的 pH值低于1.3 时，腐蚀速度急剧增大，这是由于发生了从钝化 态向活化态的突变。由于腐蚀速度与溶液的pH值呈对数关系，因此pH值的微小变化都会对腐 蚀速度带来明显的影响。闭塞区内除了亚铁离子的水解造成溶液 pH值下 降外，还由于离子强度的增加，使得氢离子的活 度系数增大而降低pH值。通过实

19、验可知，随着 氯离子浓度的升高，溶液pH值线性下降。5 介质温度升高使©b值明显降低，使孔蚀加速。 介质处于静止状态金属的孔蚀速度比介质处于 流动状态时为大。介质的流速对减缓孔蚀起双重 作用，加大流速一方面有利于溶解氧向金属表面 的输送，使钝化膜容易形成；另一方面可以减少 沉积物在金属表面的沉积机会，从而减少发生孔 蚀的机会。点蚀发生的诱导期一般从几个月到一年不等，视具体情况不同。6 316L不锈钢管道的点腐蚀情况分析对照上述影响，不锈钢孔蚀的主要因素，对岭澳 一期CFI系统反冲洗管道的点蚀倾向或加速点 蚀的因素分析如下。6.1材质316L不锈钢本身具有很好的抗氧化性，并且由 于控制

20、了碳的含量，减少了焊后碳化铬的晶界沉 淀，在焊后提供了较好的耐蚀性。但 316L不锈 钢在氯化物环境中，对应力腐蚀开裂最为敏感， 不具备耐氯离子腐蚀的功能。已经证明将不锈钢 的标准级别，如316L型不锈钢用于海水系统是 不成功的1。另外，在焊接热影响区仍然存在焊 后晶界贫铬发生的可能性，并且由于条件所限， 现场焊后无法对焊缝内表面做酸洗钝化处理，其 保护膜相对较差，加之焊后表面不平整度增加， 这些都为孔蚀核的形成提供了条件。6.2介质输送介质为0.48mol/L氯离子浓度的海水，其对 不锈钢腐蚀的影响是显著的，一方面是破坏钝化 膜，另一方面是不断富集的氯离子直接降低pH值。加入质量分数为1X1

21、0-6的次氯酸钠，对氯 离子含量的提升可忽略不计。但次氯酸钠的存 在，对提高介质含氧量，加快阴极去极化起到了 促进作用，因此加快了点蚀速度。6.3温度和pH值环境温度和海水整体的pH值变化不大，对反冲 洗管道点蚀的影响很小。6.4流速管道内海水在试运期间长期处于滞流状态，为点 蚀的形成提供了充分的条件。在正常运行期间， 管道内海水设计流速在2.3m/s，由于水流冲刷， 初步形成的亚稳态孔核中很难形成闭塞电池的 条件，孔蚀进一步发展的条件 氯离子富集”、酸 性增加”和孔内 不锈钢活化态”等都难以保持。 但在长期停运状态下，这些闭塞电池条件都得以 实现，为孔蚀的快速发展提供了良好条件。 综上所述，

22、材质不耐氯离子腐蚀、介质含氯离子 和长期滞流的状态这几项因素共同影响，促成了 岭澳一期CFI反冲洗管道的点腐蚀。7对反冲洗管道可采取的防护措施通过分析影响点蚀的因素可以看出，材质、 介质、流速和时间是造成反冲洗管道 316L不锈 钢点蚀的主要因素。介质是无法改变的，长期滞 流现象的存在也是无法避免的。在对反冲洗管道 泄漏的处理和改造中，曾经加装了疏水管线，但 没有实际作用，因为不可能排尽所有海水并充分 干燥，即使存在极少量海水腐蚀仍可在管道底部 沿重力方向进行，而且因为溶液中含氧量的增加 和海水的蒸发浓缩会加快腐蚀。参考控制腐蚀的5种基本方法，即：改用更适当 的材料、改变环境、使用保护性涂层、

23、采用阴极 保护或阳极保护、改进系统或构件的设计1。其 中，可采纳的是改用材料和使用保护性涂层。采 用外加阴极电流保护可以抑制不锈钢点蚀，但是 所需费用较昂贵，而且会对附近没有保护的金属 部件加重腐蚀。因此，解决反冲洗管道点蚀的有效方法就是， 从 提高管道内壁抗腐蚀性方面考虑。在现场实际改 造中，采用了使用广泛的碳钢管道加硫化橡胶衬 里的方法。（1）拆除所有不锈钢管道，参照原管线路径现 场设计为法兰联接碳钢管道（衬胶管道不能采用 焊接）。（2）现场加工制作碳钢管道后送交专业衬胶厂 家。（3）在衬胶厂对碳钢管段进行内外表面喷砂处 理。然后外表面涂防锈底漆，内表面手工粘衬橡 胶皮。（4）对衬胶进行电

24、火花检验，以保证衬胶的连 续性，对个别缺陷点采用环氧树脂补胶处理。（5）对橡胶进行硫化熏蒸处理，使衬胶硬化。（6）安装时法兰连接采用橡胶垫，连接螺栓采 用镀锌螺栓加防腐涂层。安装后管道表面涂防腐 面漆。近年来由于钢铁生产技术的不断提高，使用耐氯 离子腐蚀的双向不锈钢已成为现实。双向不锈钢是在不锈钢中添加一定含量的钼，并 加入较奥氏体不锈钢更高含量的铬，较高的铬、 钼含量组合能获得良好的抗氯化物点蚀和缝隙 腐蚀性能。这是第一代双相不锈钢。在双相不锈 钢中再加入氮促进奥氏体的形成并改善拉伸性 能和耐点蚀性能，这就是第二代双相不锈钢。 奥氏体不锈钢和双相不锈钢（不能用于铁素体不 锈钢）的耐点蚀性能可以用耐点蚀当量（PREN） 预测：PREN =Cr+3.3（Mo+0.5W）+xN1其中Cr、Mo、W和N等于材料中铬、钼、钨、 氮的含量，这些合金化元素都对耐点蚀性能起着 正面的作用。对于双相不锈钢，x=16，对于奥氏 体不锈钢，x=30。在田湾核电站的设计中，其核岛重要厂用水管道 就采用了 2507双相不锈钢来输送海水，现场实 际运行良好。8对海水管道选材的建议碳钢衬胶管道和双相不锈钢管道在输送海