容量法测定生活饮用水总硬度的不确定度评定

1、收稿日期:2014-05-12作者简介:孙鹏(1985-,男,山东济宁人,大学本科,工程师,主要从事海洋化工科学研究文章编号：1002-1124(2014 08-0035-05Sum 227No. 8化学工程师Chemical Engin eer2014年第08分：IA测量不确定度是与测量结果关联，用于合理的表征被测量值分散性的一个参数，是判断分析结果 质量是否可靠及衡量测试水 平高低的重要评价依 据。其在分析数据比对、方法确认以及实验室质控 等方面 均具有十分重要的意义。生活饮用水质量的好坏关系着人们的身体健康，根据 GB5749-2006要求1,总硬度是评价水质好坏及衡量生活饮用水是否合格

2、的一项重要指标，正确评估其测量不确定度 具有一定的实际意义。测定方法21.1方法原理样品溶液调至碱性（pH10以铬黑T为指示剂,用Na 2EDTA标准滴定溶液 滴定,测定Ca 2+和 Mg 2+的总量，经过换算，以每升水中CaCO 3的质量表示 生活 饮用水的总硬度。1.2主要仪器及试剂ML204型电子天平；50mL滴定管（A级；25mL移液管（A级；50mL移液管（A级；1000mL容量瓶（A级氨性缓冲溶液（pH10 ; 5g -1铬黑T;1.3实验步骤锌标准溶液的配制 准确称取0.6 0.7g纯锌粒,溶于HCI溶液（1+1 ,置于水浴 上温热至完全 溶解,移入1000mL容量瓶中。标准溶液

3、的配制 称取3.72g乙二胺四乙酸二钠（Na 2C 10H 14N 2O 82H 2O溶解于1000mL蒸馏水中容量法测定 生活饮用水总硬度的不确定度评定鹏1,2,于立娟1,2,李广义1,2,马西忠1,2,吕会霞1,2(1.山东省海洋精细化工重点实验室,山东潍坊262737; 2.山东省海洋化工科学研究院，山东潍坊262737摘要:根据 生活饮用水总硬度测定的方法步骤，对采用EDTA容量法测定总硬度的测量不确定 度进行了评定。从锌标准溶液配制、Na 2EDTA标准溶液标定、样品溶液测定 3个环节归纳了不确定度的来源。通过建 立数学模型，给出了测定实验室自来水总 硬度的各不确定度分量的详细评定过

4、程，由各不确定度分量求得了总硬度的合成标 准不确定度及扩展不确定度，当置信水平95%时，得出实验室自来水总硬度的测量 不确定度 为246.9 ±02mg L-1。关键词:生活饮用水；总硬度;测量不确定度；评定中图分类号:O651文献标识码:AUn certa inty evaluati on in determ in ati on of total hard ness in drinking water by volumetric methodSUN Peng 1,2, YU Li-juan 1,2, LI Gua ng-yi 1,2, MA Xi-zh ong 1,2, LV Hu

5、i-xia 1,2(1.Sha ndong Provin cial Key Laboratory of Ocea n Fine Chemical ,Weifa ng 262737, Chi na ; 2.Sha ndo ng Ocean Chemical In dustry Scie ntific Research In stitute , Weifa ng 262737, Chi naAbstract : -1in ± the level of 95%c on fide nee level.Key words :dri nking water ; total hard ness ;

6、 un certa inty in measureme nt ; evaluati onNa 2EDTA标准溶液的标定 移取25.00mL锌标准溶液于150mL锥形瓶中，加入5mL氨性缓 冲溶液和5D铬黑T指示剂，用配制好的Na 2EDTA溶液滴定，溶液由酒红色变为纯蓝色时视为终点，同时做空白试验。水样总硬度的测定 取50.00mL水样,置于250mL锥形瓶中,加入5mL氨 性缓冲溶液,5D铬黑T指示剂,用Na 2EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红 色变为纯 蓝色时视为滴定终点，同时做空白试验。2测量数学模型分析整个实验步骤，建立以下数学模型：C (Zn =m 1 XpM 1XV 1 X0-3式

7、中C (Zn :锌标准溶液的浓度,mol L-1; m 1:称取锌粒的质量,g; p锌粒的纯度；M 1:锌的摩尔质量(65.39g mol -1;V 1:配制锌标准溶液的体积,mL。C (Na 2EDTA=V 2 >C (Zn V 3 VM X0-3式中C (Na 2EDTA :Na 2EDTA标准溶液的浓度，mol L-1;C (Zn:锌标准溶液的浓度,mol L -1; V 2:移取锌标准溶 液的体积,mL; V 3:消耗Na 2EDTA标准溶液的体积,mL; V 0:空白试验消耗Na 2EDTA标准溶液的体积,mL。p (CaCO3=C (Na 2EDTA>V 4-V 0 M

8、K2 >100005式中 p (CaCO 3水样中总硬度的质量浓度,mg L- -1; C (Na 2EDTA:Na 2EDTA标准溶液的浓度,mol L-1; V 4:滴定水样消耗Na 2EDTA标准溶液的体积,mL; V 5:移取水 样的体积,mL; V 0: 空白试验消耗Na 2EDTA标准溶液的体积,mL; M 2:CaCO 3的相对分子质量,100.09g mol -1。3测量不确定度来源容量法测定生活饮用水总硬度的不确定度来源有以下几个方面：锌标准物质的纯度、天平称量、容量瓶的体积、移液管 量取体积、温度引起溶液体 积变化、摩尔质量以及重复性试验等方面，为便于 分 析,将整个

9、测定过程划分为3个步骤计算不确定 度:(1锌标准溶液的配制；(2 Na 2EDTA标准溶液 的标定;(3生活饮用水总硬度的测定根据以上分析，不确定度的来源可以用附图所 示的因果图来进行直观的表述， 见图1。图1总硬度测定的不确定度来源Fig.1The sources of un certa inty in the determ in ati on of total hard ness4测量不确定度的评定4.1锌标准溶液的配制引入的相对标准不确定度U 1称取锌粒引入的相对标准不确定度U 1.1用1/10000电子天平称取锌粒质量为 m仁0.6816g,包含因子k =姨，称量锌粒引入的相对标准不确

10、定度Zn标准溶液配制溶液温度校正 容量瓶体积V1容量瓶体积M 1电子天平m1锌粒的纯度pNa 2EDTA标准溶液标定 生活饮用水总硬度的测定Zn标准溶液浓度C (Zn移取Zn标准溶液体积V 2消耗N 2EDTA标准溶液体积V 3空白试验V0重复标定 溶液温度校正N 2EDTA标准溶液体积 C (N 2EDTA移取样品溶液体积V 5消耗N 2EDTA标准溶液体积V 4碳酸钙的相对分子质量M2空白试验V0样品重复测定 溶液温度校正孙鹏等:容量法测定 生活饮用水总硬度的不确定度评定362014年第08期U 1.1= U天平-m14).6816g=3.388 x10-4锌粒的纯度引入的相对标准不确定度

11、 U 1.2所用锌粒的纯度为100 ±.05% 按均匀分布考虑，包含因子k =姨因锌粒纯度引入的相对标准不确定度：U 1.2=0.05%姨T00%=2.887X0-4锌的摩尔质量引入的相对标准不确定 U 1.3从最新版IUPAC相对质量表 3查得锌元素的相对原子质量以及扩展不确定度，见表1。表1锌元素的相对原子质量及不确定度 (g mol -1 Tab.1Relative atomic mass and un certa inty of zinc (g mol -1-表1中标准不确定度按均分分布考虑，包含因子k =姨，标准中引用的锌的摩尔 质量M仁65.39 g mol -12,由锌

12、的摩尔质量引入的相对标准不确定度：U 1.3=1.759 1X-4定容引入的相对标准不确定度 U 1.4容量瓶校准引入的相对标准不确定度锌标准溶液定容所使用的玻璃仪器是1000mL容量瓶,根据JJG196-20064可知1000mL单标线容 量瓶(A级 允差±.40mL,属于B类不确定度,按均匀分布考虑，包含因子k =姨,V仁1000.00mL时，校准引入的相对标准不确定度：T000.00mL=2.309 采0-44.142溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度假设溶液温度变化为20 ±C ,水的膨胀系数,按均匀分布考虑,包含因子k = 姨。V仁1000.00mL时

13、，溶液温度与校正时温度不同引起的相对标准不确定度：U 10-4 "000.00姨为000.00=3.637 10-4将上述定容过程中引入的相对标准不确定度分量U 141、U合成即可求得配制锌标准溶液定容过程中引入的相对标准不确定度：U 1.4 =U+U姨=4.308 10-4由于配制锌标准溶液引入的各不确定度分量各自独立、互不相关，因此配制锌标准溶液引入的总的相对标准不确定度：U1=U+U1.2+U1.3+U1.4姨=6.439 10-4 4.2Na 2EDTA标准溶液的标定引入的相对 标准不确定度 U 2421重复标定Na 2EDTA溶液浓度引入的相对标 准不确定度U 2.1实验室

14、对Na 2EDTA溶液平行标定8次所得Na 2EDTA标准溶液浓度结果见 表2。表2Na 2EDTA溶液标定结果Tab.2Calibrati on results of Na 2EDTA solution实验室对Na 2EDTA进行8组平行标定,结果的平均值=0.01007mol L-1,属于A类不确定度。重复标定引入的标准不确定度：U2.1艺（c -c軃2姨 1.239 10-5相对标准不确定度U2.1U2.仁移取锌标准溶液体积引入的相对标准不确定度U 2.2移液管校准引入的相对标准不确定度量取锌标准溶液使用的是25mL移液管根据JJG196-2006可知25mL单标线吸量管（A级允差

15、77;.030mL，属于B类不确定度，按均匀分布考 虑,包含因子k =姨,V 2=25.00mL时,移液管校准引入的不确定度：姨吃5.00mL=6.928 10-4溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度与4.142的分析类似，V 2=25.00mL时，溶液温 度与校正时温度不同引起的相对标准不确定度：元素Zn相对原子质量65.38扩展不确定度0.02标准不确定度0.0115序号12345678平均值消耗Na 2EDTA溶液的体积V 3/mL25.8525.9525.9125.7825.8525.7525.8526.0225.87Na 2EDTA溶液浓度C (Na2EDTA/mol L-

16、1 0.010080.010040.010050.010100.010080.010120.010080.010010.01007孙鹏等:容量法测定 生活饮用水总硬度的不确定度评定-4X3 >25.00姨 >5.00=3.637 >0-4移取锌标准溶液体积引入的相对标准不确定度：姨=7.825 10-4消耗Na 2EDTA标准溶液体积引入的相对标 准不确定度U 2.3校准引入的相对标准不确定度 滴定所使用的50mL滴定管的分度值是0.1mL,根据JJG196-2006可知50mL滴定管（A级允差±.05mL,属于B类不确定度,按均匀分布,包含因子k =姨,则校准 引

17、入的相对标准不确定度：姨吒0.00mL=5.774 10-4溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度消耗Na 2EDTA标准溶液的平均体积为25.87mL （见表2，与的分析类似，V 3=25.87mL时，溶液温度与校正时温度不同引起的相对标准不确定度：X3 >25.87姨 >5.87=3.637 >0-4标定Na 2EDTA,消耗滴定溶液体积引入的相对 标准不确定度：姨=6.824 10-4由于空白试验消耗Na 2EDTA标准溶液体积所引起的温度体积变化与样品所 引起的温度体积变 化相比很小，因而温度变化给其带来的不确定度非 常小,可忽 略。所以,标定Na 2EDTA

18、溶液引入的总的相对标准 不确定度：U 2=U 2.1 +U2.2+U 2.3 +U 1姨=1.734 10-3 4.3生活饮用水总硬度的测定引入的相对 标准不确定度U 3样品重复测定引入的相对标准不确定度U 3.1在重复性条件下，对实验室自来水样品重复测 定5次,测定结果见表3。重复测定水样总硬度所 产生的的不确 定度属于A类不确定度。表3实验室自来水总硬度测定结果 Tab.3Determi nati on of total hard ness of laboratory water确定度重复测定引入的标准不确定度U3.1i =1工（P姨=0.1414相对标准不确定度U3.1U3.1移取测试水

19、样引入的相对标准不确定度U 3.2 移液管校准引入的不确定度量取待测水样使用的是50.00mL移液管，根据JJG196-2006可知50mL单标线 吸量管（A级允差±.05mL,与的分析类似,V 5=50.00mL时,移液管校准引 入的不确定度：-4X3 >50.00姨 >0.00=5.774 >0-44.322溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度与4.142的分析类似，V 5=50.00mL时，溶液温 度与校正时温度不同引起的相 对标准不确定度：U 3.2=U+U姨=3.637 10-4移取待测水样体积引入的相对标准不确定度：U 3.2=U+U滴定样品时

20、,终点体积带来的相对标准不确定度U 3.34.331校准引入的相对标准不确定度 U 331滴定所使用的50mL滴定管的分度值是0.1mL,与的分析类似,校准引入 的相对标准不确定度：姨吒0.00mL=5.774 *0-4=5.774 W-4 溶液温度与校正时温度不同引入的相对标准不确定度滴定水样,消耗Na 2EDTA标准溶液的平均体积 为12.25mL （见表3 ,与4.142的分析类似,V 4=24.序号12345平均值消耗Na 2EDTA标准溶液的体积V 4/mL12.2612.2512.2312.2712.2412.25水样总硬度p (CaCO3/mg L-1 247.1246.9246

21、.5247.3246.7246.9孙鹏等:容量法测定 生活饮用水总硬度的不确定度评定382014年第08期元素Ca C O相对原子质量扩展不确定度标准不确定度 2.309 10-34.619 10-41.732 沐0-484mL时，溶液温度与校正时温度不同引起的相对 标准不确定度:X3X12.25姨 X2.25=3.637 X0-4滴定样品，消耗Na 2EDTA标准溶液体积引入的 相对标准不确定度：姨=6.824 1>0-44.4CaCO 3的相对分子质量引入的相对标准不确定度U 3.4从最新版IUPAC相对质量表查得CaCO 3组成元素的相对原子质量以及扩展 不确定度,按均匀分 布考虑

22、,包含因子k =姨，计算各元素相对原子质 量的标准不确 定度,见表4。表4CaCO 3组成元素的相对原子质量及不确定度(g mol -1Tab.4Relative atomic mass and un certa inty of con stitue nteleme nts of CaCO 3(g mol -1由CaCO 3组成元素C、O、Ca相对原子质量引入的标准不确定度，则CaCO 3的相对分子质量引入的 标准不确定度：U 3.4'=U c +3U o +U Ca 姨=2.374 10-3标准中引用的CaCO 3的相对分子质量M 2=100.09g mol -12,则CaCO 3的相对分子质量引入的相对 标准确定度：U 3.4=U3.4'M 2=-3100.09=2.372 10-5由于空白试验消耗Na 2EDTA标准溶液体积所引起的温度体积变化与样品所引起的温度体积变化相比很小，因而温度体积变化给其