离子色谱仪测定水中痕量阴离子

1、张海鸥l实验目的：实验目的：了解离子交换色谱的原理，学习离子色谱仪的基本操作；掌握利用离子色谱仪进行定性定量分析的方法。离子色谱简介离子色谱简介离子色谱仪结构、流程、分离机理介绍离子色谱仪结构、流程、分离机理介绍离子色谱的应用离子色谱的应用离子色谱分析条件的选择离子色谱分析条件的选择u离子色谱的相关介绍（五个方面）离子色谱的相关介绍（五个方面）u实验内容实验内容l (主要分离非极性的有机化合物主要分离非极性的有机化合物)l阴离子：，阴离子：，2，l阳离子：，阳离子：，l有机化合物：有机酸、有机碱等有机化合物：有机酸、有机碱等离子类别离子类别 主要离子种类主要离子种类无机阴离子无机阴离子 卤素及

2、简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子无机阳离子 碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素有机阴离子 有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸有机阳离子 胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐天然有机物 糖、醇、酚、醛、维生素生物物质 有机磷化合物、氨基酸、肽、核酸、核甙酸、蛋白 质、 碱基、抗生素 ： 离子价态和离子半径离子交换色谱（离子交换色谱（HPLC）基于流动相和固定相上的基于流动相和固定相上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。离子交换基团之间发生的离子交换过程。u离子排斥离子排斥离子排斥色谱（Donnan排斥、空间排阻和吸附）u离子

3、离子对对 离子对色谱（吸附）其他分离方式：离子抑制、反相离子色谱的分离方式离子色谱的分离方式 检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器w电化学(安培法) 在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应w 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生w 荧光法 HPLC 废废液液样样品品 淋洗液淋洗液 至分离柱至分离柱进样阀进样阀 样样品品 废废液液 淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱 （）（）（）（） 样样品品环环慢慢中等中等快快临时性临时性过程过程淋洗液淋洗液 临时过程临时过程 w 安装在安装在电导电导池之前池之前w 提高待提高待测测离子的离子的电导电

4、导率率： ： 提高灵敏度提高灵敏度Na+, Cl- H+, Cl-w 降低背景降低背景电导电导 (淋洗液淋洗液) : 减少噪音减少噪音Na+, HCO3- H2CO3Na+,OH-H2O废液Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention tim

5、eBack Ground： H2CO3 (15S)Conductivity: : 样品中的阴离子: : 样品中的阳离子H2OH2O: : 样品中的阴离子: : 样品中的阳离子w 测测定溶液流定溶液流过电导过电导池池电电极极时时的的电导电导率率w 可可检测检测大部分离子型化合物大部分离子型化合物溶液溶液至检测池电电极极 检测池 应用领域应用领域 主主 要要 应应 用用 对对 象象 环境环境 大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、 水质分析、空气水质自动检测水质分析、空气水质自动检测 食品食品 生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控生鲜、果菜、

6、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业 农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学 血液、尿、输液成分、临床检查、人体微量元素分析 制药 植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料 金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析 工业 原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸 化工 原料和产品分析、反应过程监控 日化 化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析四 离子色谱分析条件的选择l影响保留时间的参数l流动相的选择l电导检测条件l价态（Valency）l离子半径（Size）l极化程度（Polarisability）l待测离子的价态越高，保留越强；l例子：tms(NO3-) tms(S

7、O42-)l例外：多价离子的保留如正磷酸盐与淋洗剂的pH有关l离子半径越大，保留越强；l保留时间tms : F Cl Br Il极化程度越强，保留时间越强tms (硫酸根硫酸根) tms (硫代硫酸根硫代硫酸根)l原因：离子交换吸附l淋洗离子的种类和浓度l淋洗液的pH值l有机改进剂l温度l有一定的洗脱能力；l化学、物理性质稳定；l与被测离子有一定的性质差异，电导检测为电导差异；抑制电导检测为抑制后电导的差异；紫外检测为紫外吸收的差异；安培检测为氧化还原能力的差异l对检测器响应值尽可能小l如果被测物对检测器没有响应，则可以采用间接检测法l四硼酸钠 (Na2B4O7)l硼酸 (H3BO3)l氢氧根

8、 (NaOH)l碳酸氢根 (NaHCO3) l碳酸根 (Na2CO3)通常，作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的pH大于8时为阴离子，pH在5-8之间为中性分子，其阴离子对固定相亲合力.与待测离子相近，这类化合物可作阴离子分析的淋洗液。 l价态越高，洗脱能力越强；l离子半径越大，洗脱能力越强；l电离越强，洗脱能力越强；l极化度越大，洗脱能力越强；l对常规淋洗液硼酸根氢氧根碳酸氢根碳酸根l淋洗液浓度与保留值呈对数线性关系；l不同价态的被测离子，对数线性斜率不同；l不同极化度和亲脂性，淋洗液浓度对保留影响比较小。lpH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况保留减小（与淋洗液浓度对保留值影响一致）；l对于弱

9、酸、多元酸pH值提高，电离增加，保留时间反而增加。l缩短保留时间，对疏水性离子影响更大；l增加样品的溶解度；l改善疏水性和极化离子的色谱峰形；l清洗被污染的色谱柱色谱柱：色谱柱： IonPac AS4A-SC色谱峰：色谱峰： 1. F- 2 mg/L2. Cl- 33. NO2- 54. Br- 105. NO3- 106. PO43- 157. SO42- 15乙腈对柱选择性的影响乙腈对柱选择性的影响甲醇对柱选择性的影响甲醇对柱选择性的影响分离柱:IonPac AG11+AS11淋洗剂:0-5min, 0.5- 5 mmol/L, 5- 15min, 5-15 mmol/L NaOH 流速:

10、2 mL/min.检测器:抑制电导，自动循环外加 水模式色谱峰: 1. 乙酸5 mg/L 2. Cl- 5 3. NO2- 5 4. 戊二酸盐5 5. 琥珀酸盐5 6. 苹果酸盐5 7. 丙二酸盐5 8. 酒石酸盐5 9. 马来酸盐510. 富马酸511. SO42- 512. 草酸513. PO43- 514. 柠檬酸515. 异柠檬酸516. 顺式乌头酸517. 反式乌头酸5NaOH溶液梯度淋洗16%(v/v)甲醇的NaOH 梯度淋洗l盐酸l硝酸l硫酸l甲磺酸l吡啶2,6二羧酸l抑制电导检测灵敏度和检测限取决于抑制器的好坏（而不是检测器）；l背景电导是影响检测灵敏度和检测限的最主要因素；l

11、检测器恒温和温度补偿有利于提高灵敏度和检测限；l增大进样量；但进样量的增加需要不影响分辨、水负峰不影响和基线不干扰l采用微孔型柱可以提高灵敏度内径缩小一半，同样的进样量灵敏度增加4倍l提高柱效，缩短保留时间，可以灵敏度l标准溶液的配置l样品的准备（0.22um或0.45um滤膜）l仪器的操作练习及数据处理l实验报告的书写05.0010.0015.00Retention time(min)05.010.015.020.0uSF-Cl-NO3-SO4-色谱柱：阴离子交换柱流动相：2.7mM Na2CO3/0.3mM NaHCO3流速： 1.2mL/min检测器： 抑制型电导0481216Reten

12、tion time(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-标准号 标准名称 GB 111733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法GB 11446.7-1989 电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法GB 13580.5-1992 大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法GB/T 11446.7-1997 电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子的离子色谱测试方法GB/T 11733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法GB/T 13580.5-1992 大气降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝

13、酸盐,硫酸盐的测定 离子色谱法GB/T 14642-1993 工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定 离子色谱法GB/T 15454-1995工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定 离子色谱法涉及离子色谱的国内标准分析方法 标准号标准名称 GB 111733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法GB 11446.7-1989电子级水中痕量氯离子的离子色谱测试方法GB 13580.5-1992 大气降水中氟、氯、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐的测定 离子色谱法GB/T 11446.7-1997 电子级水中痕量氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸

14、根离子的离子色谱测试方法GB/T 11733-1989 居住区大气中硫酸盐卫生检验标准方法 离子色谱法GB/T 13580.5-1992 大气降水中氟,氯,亚硝酸盐,硝酸盐,硫酸盐的测定 离子色谱法GB/T 14642-1993 工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根、硝酸根和硫酸根的测定 离子色谱法GB/T 15454-1995 工业循环冷却水中钠、铵、钾、镁和钙离子的测定 离子色谱法涉及离子色谱的国标标准分析方法标准号 标准名称ISO 10304-2-1995水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝 酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定

15、ISO 10304-1-1992水质.固液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子的测定ISO 10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定ISO 10304-4-1997水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.第4部分:低污染水中氯酸盐,氯化物,亚氯酸盐的测定ISO 11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法ISO 14911-1998水质.用离子色谱法测定锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水BS E

16、N ISO 10304-2-1997 水的质量.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定BS EN ISO 10304-3-1997水质.用液态离子色谱法测定已溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定BS ISO 11632-1998固定源排放物.二氧化硫质量浓厚的测定.离子色谱法BS EN ISO 10304-4-2000水质.液态离子色谱法对非溶解阴离子的测定.低污染水中溶解氯酸盐、氯化物和亚氯酸盐的测定ASTM D 4327-1997用化学压缩离子色谱法对水中阴离子的试验方法ASTM

17、 D 4856-1999在工作场所大气中硫酸酸雾测定的试验方法(离子色谱法) 标准号 标准名称 ASTM D 5257-1997用离子色谱法测定水中可溶六价铬的试验方法ASTM E 1511-1993液相和离子色谱法试验导电检波器ASTM E 1151-1993离子色谱法名词和相关术语ASTM D 5085-1995用化学抑制离子色谱法测定在大气作用下潮湿沉积物中氯化物,硝酸盐,硫酸盐含量的测试方法ASTM D 5542-1994 离子色谱法分析高纯度水中痕量阴离子的标准试验方法ASTM D 5794-1995 用离子色谱法测定电离子镀层渗透率的标准导则ASTM E 1787-1996 离子色

18、谱法测定苛性钠和苛性碱(氢氧化钠和氢氧化钾)中阴离子的标准试验方法ASTM D 5996-1996 用联机离子色谱法测量高纯度水中阴离子污染的标准测试方法ASTM D 5827-1995 用离子色谱法分析氯化物和其它阴离子的发动机冷却剂的标准试验方法ASTM D 5987-1996 水解萃取和离子选择电极或离子色谱法对煤和焦碳总氟标准试验方法JIS K0127-1992 离子色谱仪分析通则NF T90-042-1995 水质.液态离子色谱法测定溶解的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、亚磷酸盐、溴化物、硝酸盐和硫酸离子.第1部分:低杂质水的测定方法NF T90-046-1996 水的质量.用液态离子色谱

19、法测定已溶解的阴离子.第2部分:在废水中溴化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、亚磷酸盐、和硫酸的测定NF T90-047-1997 水质.用液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第3部分:铬酸盐、碘化物、亚硫酸盐、硫氰酸盐和硫代硫酸酯的测定NF T90-049-1999 水质.液态离子色谱法测定溶解的阴离子.第4部分:低污染水中氯酸盐、氯化物、亚氯酸盐的测定 标准号 标准名称NF X43-338-1998 固定源辐射.二氧化硫质量浓缩的测定.离子色谱法NF T90-048-1999 水质.用离子色谱法测定锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、钙离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水法DIN EN ISO 14911-1999 水质.用离子色谱法测定溶解的锂离子、钠离子、铵离子、钾离子、锰离子、镁离子、锶离子和钡离子含量.水和废水ANSI/ASTM D5827-1998 离子色谱仪测定发动机冷却剂中氯的试验方法DIN EN ISO 103