废聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合解聚条件

1、第24卷第7期高分子材料科学与工程Vol.24,No.72008年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2008废聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合解聚条件逯德木1,许忠斌1,佟立芳1,方征平1,胡立勤2(1.浙江大学高分子复合材料研究所,浙江杭州310027;2.宁波市鄞州天顺塑粉厂,浙江宁波315101摘要:采用红外和微波复合加热解聚废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET 。将废PET ,乙二醇,催化剂按一定配比混合并在红外和微波复合条件下进行解聚。研究了废PET 的醇解条件对醇挥发率及产物粘均分子量的影响。IR 验证了产物的组成。关

2、键词:废聚对苯二甲酸乙二醇酯;微波和红外复合加热;醇解中图分类号:TQ323.4+1文献标识码:A 文章编号:100027555(20080720148203随着聚酯产销量的迅猛增加,排入自然界的废聚酯越来越多,尽管废聚酯对环境不会产生直接污染,但因其具有极强的化学惰性,很难被空气或微生物降解,会占据大量的空间,从而。因此,近年来废聚酯的再资源化日益受到世界各国的重视1。废聚酯再资源化方法较多,但化学降解法经济效益最好。常用的化学解聚法主要有水解法、醇解法2、醣酵解法3。废PET 醇解产物组成复杂,平均分子量难以测定,所以醇解过程中各种条件对醇解程度影响报道甚少。微波在聚酯解聚中应用的研究才刚

3、刚起步,理论和实验手段尚未成熟。王禹等4研究了纯水中PET 的微波解聚,发现在纯水中解聚时间较长。Krzan A 5,6对微波作用下的PET 醇解反应进行研究,解决了醇解反应中反应条件苛刻的问题,但是微波作用下的醇解反应不易控制、加热不均,并且PET 的添加量太少。本文尝试利用红外加热均匀,引发反应较温和的优点,采用红外和微波复合解聚废PET 来改善微波醇解反应不易控制、加热不均的缺点。以废PET 瓶片为解聚对象,红外和微波作为热源,研究微波功率、辐射时间、配比等对醇挥发率及醇解程度的影响,并借助IR 等手段对产物进行分析。1实验部分1.1主要原料与仪器废聚酯(PET 瓶片:工业品,宁波环球塑

4、料制品有限公司;乙二醇(EG :分析纯,江苏鸿声化工厂;醋酸锌(ZnAc 2:分析纯,上海美兴化工有限公司。微波炉,WP800TL232K3型,广东格兰仕集团有限公司;远红外辐射加热箱,76623型,上海锦屏仪器厂;F T 2IR Spectrometer ,Vec 2tor22,德国BRU KER 公司。1.2实验步骤首先将废PET 瓶片与乙二醇按质量比52,催化剂醋酸锌按1g/100g PET 的比例加入反应器中,搅拌均匀,放入温度为220的红外箱中进行预解聚反应,然后,再迅速放入微波炉中(频率为2450MHz ,在功率为500W 800W 的条件下进行一定时间的微波解聚。反应结束后,产物

5、用二次蒸馏水进行洗涤、过滤、干燥,即得最终产物。1.3产物分析醇解产物用黏度法来确定其平均分子量。采用苯酚/四氯乙烷(质量比32作溶剂,测得此溶液在30时的特性黏度,其粘均分子量7(M -采用(1式计算,醇挥发率由(2式计算,废PET 降解率由(3式计算。M -=3.611041.46(1醇挥发率=醇挥发量醇添加量(2降解率=降解产物粘均分子量原料粘均分子量(3其中,醇挥发量是由反应前后质量差求得。F T 2IR 用于产物化学结构分析。2结果与讨论2.1微波辐照时间对醇解产物的影响采用不同的微波辐照时间进行复合解聚,观察微波辐照时间对醇解产物分子量和醇挥发量的影响。由Fig.1可知,当微波辐照

6、时间由3min 增到8min 时,醇解产物的粘均分子量从2396陡降至1260,约下降了50%,而当微波辐照时间超过8min 时,粘均分子量下降趋势变得平缓。此外,由于实验是在不完全密封的条件下进行,醇解过程中醇挥发量会影响到物料配比,从而影响醇解反应及最终醇解产物。另外实验过程中醇挥发量过高对环境会造成污染,而且成本也会增加。因此,笔者考察了醇解过程中醇挥发量的影响。由Fig.2可知,随着微波辐照时间增加,醇挥发量呈上升趋势,并且随着微波辐照时间的增加,醇解产物的氧化程度也会加重。因此,微波辐照时间应愈短愈好。综合考虑微波辐照时间对实验的影响,其最佳时间应为5min 。Fig.1E ffec

7、t ofmicrow ave irradiation time on the viscosity 2average molecular w eight of productsFig.2E ffect of microw ave irradiation time on thevolatilization rate of glycolysis2.2微波功率对醇解产物的影响随着微波功率的增加,醇解反应温度变化速率增加,反应温度整体升高。由于废PET 醇解反应是吸热过程,因此,受微波功率影响比较大。由Fig.3可知,随微波功率的增大,醇解产物的粘均分子量逐渐降低,醇解程度增加;微波功率大于700W 时

8、,粘均分子量的下降趋势减缓。若微波功率过高,会导致乙二醇损失增加,还会引起副反应。如果醇解反应在高功率下时间过长,会导致产物颜色加深。所以,微波功率不应太大,应按反应处理量对功率进行适当调整 。Fig.3E ffectof microw ave pow er on the viscosity 2averagemolecular w eight of products2.3红外作用时间对醇解产物的影响在复合解聚和单纯微波解聚作用于物料的能耗相同的条件下,对复合解聚与单纯微波解聚的效果以及乙二醇的挥发量进行对比。由Tab.1可知,复合解聚降解率与单纯微波解聚差值在0.58%3%范围内,但复合解聚体

9、系加热均匀,反应比较平和,与单纯微波解聚相比,941第7期逯德木等:废聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合解聚条件乙二醇挥发量减少了约19%27%,氧化程度也有很大程度的降低。因此,复合解聚避免了单纯采用微波解聚时的缺陷,但醇解效果比较接近。T ab.1Contrast of depolymerization for PETunder microw ave condition with or without infraredInfrared time (min Microwave time (min Degradation ratio (%Volatilization ratio (%123456020

10、01001015510583 1Fig.4E ffect of EG /PET on the viscosity 2average molecularw eight of products2.4物料配比对醇解反应的影响由Fig.4可知,当m (EG /m (PET 为013时,测得醇解产物粘均分子量为1785,当m (EG /m (PET 比值由013增大至016时,粘均分子量降低幅度较大。若继续增大物料配比,变化趋势变得平缓,当m (EG /m (PET 为018时,粘均分子量降到1455;物料配比继续增大,粘均分子量基本不发生变化。若要使粘均分子量保持在1500左右,综合考虑经济因素,最合

11、适的乙二醇用量为PET 质量的015016倍。2.5醇解产物的表征红外辐照10min ,微波528W 辐照5min ,PET/EG 比为52,醋酸锌为1g/100g PET 。由Fig.5可知,醇解产物在3413cm -1,2962cm -1,2875cm -1,1720cm -1,1690cm -1,1270cm -1,1126cm -1,1018cm -1处都有吸收,表明产物中具有-OH ,C -H ,C =O ,芳基,C -O 等官能团,反映了醇解产物的一些基本特征 。Fig.5IR spectra of glycolysis products3结论废PET 的醇解程度受物料配比、微波功

12、率、辐射时间、红外作用时间等多种因素影响。在废PET 复合解聚过程中,可通过调节反应条件,得到不同分子量的产物。利用复合解聚可以使解聚反应温和、易控、减少醇挥发量。但醇解产物尚有色泽较深,产品性能不均等缺点,需进一步改进。利用红外和微波对废PET 进行复合解聚,在高分子材料循环利用领域是一种新的尝试,希望能获得将聚酯解聚引入一种成熟工业化的绿色解聚方法,为废弃高分子材料的回收和循环利用提供理论上和技术上的支持,同时也为其它聚酯解聚起到借鉴作用。参考文献:1顾军渭,张广成,刘铁民,等.塑料工业,2005,33(7:67.GU J W ,ZHAN G G C ,L IU T M ,et al .C

13、hina Platics Industry ,2005,33(7:67.2CHEN C H ,CHEN C Y ,LO Y W ,et al .J.Appl.Polym.Sci.,2001,80:9432948.215.4王禹,王宝辉,张东.大庆石油学院学位论文,2006.5KRZAN A.Polymers for Advanced Technologies ,1999,10(10:6032606.1118.Stab.,2005,90(3:5702576.(下转第154页。to be continued on P.154Fe3O4粒子与聚砜之间形成了Fe-O-S键,粒子能较为稳定地分布在聚砜基

14、体中。参考文献:1TANSEL B,REGULA J,SHAL EWITZ R.J.Desalination,1995,102:3012311.53.3BO TTINO A,CAPANN ELL I G,DASTI V,et al.J.6HON G C Y,JAN G I J,HORN G H E,et al.Appl.Phys.,1997,81:427524277.7沈辉,徐雪青.中国科学,2003,2:46.SHEN H,XU X Q.Science in China,2003,2:46. 8白木,周洁.信息记录材料,2002,3:38.BAI M,ZHOU J.Information R

15、ecording Materials, 2002,3:38.The Preparation and Characterization of Polysulfone2Fe3O4Magnetic Composite U ltraf iltration MembranePAN Jian,HE Ya2hui,ZHAO Jin2long,J IN Ming2hui(Engi neeri ng Research Center Of B io2Process,M i nist ry of Education,Hef ei U niversity of Technology,Hef ei230009,Chi

16、naABSTRACT:Polysulfone(PSF2Fe3O4composite ultrafiltration membrane was made by phase2inversion process.The rejection to lysozyme declined obviously in magnetic field.The composite membrane was characterized by magnetic property measure system,scanning electron microscopy,atom2force mi2 croscopy and

17、Xray photoelectron spectroscopy.Hysteresis curve shows the nano2sized Fe3O4particles and the membrane made are superparamagnetism;SEM,AFM shows most particles distributing uni2 formly in the membrane and the mean surface roughness(RMSis only391106nm in the range of the scan areas10m10m.From XPS it c

18、an be conjectured that the chemical bond of Fe-O-S is builded between nano2sized Fe3O4particles and polysulfone so the particles distributing steadily in the membrane.K eyw ords:nano2sized Fe3O4;polysulfone;magnetic composite ultrafiltration membrane;rejection(上接第150页。continued from p.150Composite Depolymerization Condition of Poly(Ethylene T erephthalateW aste L U De2mu1,XU Zhong2bin1,TON G Li2fang1,FAN G Zheng2ping1,HU Li2qin2(1.Instit ute of Poly mer Com posites,Zhejiang U niversity,Hangz hou310027,Chi na;2.