对苯二甲酸乙二醇酯pet的反应机理及影响因素

1、苯二甲酸乙二醇酯一，概述PET苯二甲酸乙二醇酯 化学式为-OCH2-CH2OCOC6H4CO-英文名: polyethylene terephthalate，简称PET，为高聚合物，由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PTA的应用又比较集中，世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简

2、称聚酯，PET)。聚酯包括纤维切片、聚酯纤维、瓶用切片和薄膜切片。国内市场中，有75的 PTA用于生产聚酯纤维；20用于生产瓶级聚酯，主要应用于各种饮料尤其是碳酸饮料的包装；5用于膜级聚酯，主要应用于包装材料、胶片和磁带。可见， PTA的下游延伸产品主要是聚酯纤维。 二，PET的用途玻璃纤维增强PET适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等。PET工程塑料目前几个应用领域的耗用比例为：电器电子26%，汽车22%，机械19%，用具10%，消费品10%，其他为13%。目前PET工程塑料的总消耗量还不大，仅占PET总

3、量的1.6%。 1.薄膜片材方面：各类食品、药品、无毒无菌的包装材料；纺织品、精密仪器、电器元件的高档包装材料；录音带、录象带、电影胶片、计算机软盘、金属镀膜及感光胶片等的基材；电气绝缘材料、电容器膜、柔性印刷电路板及薄膜开关等电子领域和机械领域。 2.包装瓶的应用：其应用已由最初的碳酸气饮料发展到现在的啤酒瓶、食用油瓶、调味品瓶、药品瓶、化妆品瓶等。 3.电子电器：制造连接器、线圈绕线管、集成电路外壳、电容器外壳、变压器外壳、电视机配件、调谐器、开关、计时器外壳、自动熔断器、电动机托架和继电器等。 4.汽车配件：如配电盘罩、发火线圈、各种阀门、排气零件、分电器盖、计量仪器罩壳、小型电动机罩壳

4、等，也可利用PET优良的涂装性、表面光泽及刚性，制造汽车的外装零件。 5.机械设备：制造齿轮、凸轮、泵壳体、皮带轮、电动机框架和钟表零件，也可用作微波烘箱烤盘、各种顶棚、户外广告牌和模型等。. 6.PET塑料的成型加工可以注塑、挤出、吹塑、涂覆、粘接、机加工、电镀、电镀、真空镀金属、印刷。 三，主要反应反应方程式如下：聚酯反应固相缩聚反应：主反应：1， 酯交换2， 酯化可能发生的副反应：1， PET链降解2， 与乙烯基的缩聚反应乙醛的生成反应3， 羟基的降解四，主要影响产品质量因素自1981 年7 月正式投产以来,经多次技术改造,已达到设计能力,产品质量也有所提高。但随着聚酯工业的迅速发展及应

5、用领域的不断扩大,用户对聚酯产品性能的要求也越来越高,因此,要在市场上占有一席之地,分析影响PET 产品质量的因素,提高产品内在质量势在必行。特性黏度( ) 、端羧基值、二甘醇(DEG) 含量、色相是直接反映聚酯切片质量的主要指标,并在一定程度上影响聚酯产品的进一步深加工。聚酯切片质量指标的差异主要是由原料质量,添加剂和催化剂加入量,配料的量比、生产负荷、温度以及真空度的变化等引起的。工艺流程简介影响因素：1PTA 粒度通常认为PTA 的粒度大小及形状对PET 产品质量影响不大,只是大粒子“清晰点”(即PTA 全部溶于液相,体系由非均相混淆转为均相透明) 来的晚些。PTA 的粒度通常以粒径表示

6、, 一般以100130m 为宜。它主要影响PTA/ EG的浆料性质和酯化反应速度。在实际生产中发现,粒径小, 浆料动力黏度大,输送阻力大,能耗高,酯化反应速度快,反应温度略低,在整个生产过程中易产生挥发性异物,使预缩聚和后缩聚系统的真空管道中出现白色粉末,预缩聚物过滤器清理周期短; 粒径过大, 则出现与上述相反的结果2 PTA 纯度PTA 是生产PET 的主要原料,其杂质特别是42CBA(42羧基苯甲醛) 含量增加,对酯化反应和缩聚反应都是有害的。由于42CBA 的端基封闭导致PET 的特性黏度下降。据实测PTA 中42CBA 含量高对PET 色相影响较大。42CBA 含量高, PET 中醛含

7、量增高,易形成双键及引起支链反应而使PET产品热稳定性差,色相发生变化,42CBA 对色相的影响见表1 。PET 色相的差异主要是原料质量、添加剂及催化剂加入量、生产工艺、过程控制的差异引起的。原料PTA 的b 值高,将会致使产品PET 的b值增高,具体结果见表2 。3，二氧化钛添加二氧化钛的目的是使聚酯表面对光的反射或散射变为近似漫反射而清除光泽。在二氧化钛分散液中易因混入其他电解质而形成凝聚粒子,二氧化钛还可促使聚酯降解和影响熔体的过滤性能等。所以在达到预期消光效果的前提下,二氧化钛加入量越少越好,要求其粒子细且分布均匀。通常随着二氧化钛加入量的减少, L 值下降, PET 产品白度降低,

8、具体结果见表3 。另外,不同厂家生产的二氧化钛由于粒径及分布、分散性能等不同,对PET 的色相影响见表4 。4，催化剂以醋酸锑为缩聚反应的催化剂,当催化剂醋酸锑受热或受潮时,会产生部分分解而使锑活性下降,降低催化效果,对生产造成不利影响。如果醋酸锑发生水解,那么将产生不溶解的锑组分,这些锑将被滤出,而改变了聚合物中锑的含量,因而改变了缩聚反应过程。同时应尽可能的减少醋酸锑中重金属(Fe ,Cr , Ti ,Mo) 含量,重金属的存在将会引起聚合物的分解,并对聚合物的色相和热分解性能都会带来极坏的影响。5生产工艺的影响生产工艺是影响聚酯产品质量最直接的因素。5. 1 配料量比在其他条件相同时,随

9、n ( EG) / n ( PTA) 增加,平衡酯化率升高。反应体系中游离的EG 浓度增加,故酯化反应速度及DEG生成速率均加快。酯化反应速度与酯化率之间有着一定的关系,并且与反应物中的PTA 和EG 多少有关。当n ( EG) / n ( PTA) 小时, EG含量低化学反应便不完全,导致的结果是端羧基值高。5. 2 负荷变化生产负荷低时反应物停留时间长,聚酯中w(DEG) 高,色泽差,负荷高时反应物停留时间短,反应剧烈羧基含量增加。负荷波动时熔体的停留时间、聚合度(特性黏度) 、均匀性、低分子含量等原已形成的平衡体系被打破,若不对生产工艺参数进行及时必要的调整,则将对PET 生产过程中的特

10、性黏度、端羧基值、DEG 含量、酯化率等引起变化,直接影响PET 产品的质量。5.3温度随反应温度升高酯化反应速度和DEG生成反应均同时增加。由于副产物DEG 生成反应的活化能几乎比酯化反应大1 倍,故DEG生成速度随温度增加发展得更快。由于高温可使PTA 在EG 体系中的溶解度增大,从而进一步促进了酯化反应和酯化率的提高。但同时EG 也容易发生醚化反应,生成DEG,具体影响见表5 。如果温度过高将造成热降解反应而使特性黏度变低,端羧基值升高。反应温度也不能控制的太低,反应温度低,反应速度变慢。”清晰点”来的也晚。不仅酯化和缩聚的反应时间都需要延长,而且所得的PET 产品熔点低, w(DEG)

11、 高,色泽也不好。5.4 后缩真空真空度是缩聚达到所需平均分子质量的基本条件。真空度高有利于体系中低分子的排除,促使反应速度加快;真空度低聚酯的分子链短,羧基值高。理想的真空度可降低反应温度,减少热降解,提高PET 色泽。真空系统堵塞或系统泄漏时,PET 色泽灰暗、发黄。五，世界各国PET生产采用的技术路线 （）、DMT法 采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。 （2 ）、PTA法 采用高纯度的对苯二甲酸（PTA）或中纯度对苯二甲酸（MTA）与乙二醇（EG）直接酯化，连续缩聚成聚酯。 自从年开发了PTA法生产PET工业化技术后，PET生产得到了迅速的发展，由于PTA法较DMT法优点更多（原料消耗低；EG回收系统较小；不副产甲醇，生产较安全；流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低；反应速度平缓，生产控制比较稳定），70年代后期新建PET装置纷纷转向PTA法，目前世界PET总生产能力中约%以上采用PTA法。 （）、EO法 用PTA与环氧乙烷（EO）直接商化，连续缩聚成PET。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。 60年代初， PET的生产以间歇法为主，60年代后，西欧各国、日本继美