Zr_Sn_Nb_Fe合金金属间化合物及其_相变温度的研究

1、第30卷 第1期2009年 2月材 料 热 处 理 学 报TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENTVol .30 No .1February 2009Zr Sn Nb Fe 合金金属间化合物及其 相变温度的研究梁建烈1,2, 唐轶媛1, 严嘉琳2, 朱其明1, 庄应烘2, 文国富1(1 广西民族大学物理与电子工程学院,广西南宁 530006;2 广西大学材料科学研究所,广西南宁 530004摘 要:利用大功率X 射线衍射仪研究了Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 3Fe 合金金属间化合物的晶体结构,结果表明,Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 3Fe

2、 合金的金属间化合物是T i 2Ni 结构的立方(ZrNb2Fe 和六方Zr(NbFe2。在轧制状态下,六方Zr (NbFe2是主要的析出相。400 淬火时,立方(ZrNb2Fe 是主要的析出物。750 时,不再观察到六方Zr(NbFe2;850 时,不再观察到立方(ZrNb2Fe 。综合DTA 和X 射线测试结果,确定合金 Zr Zr 转变开始温度为633 ,这个温度也是Zr (NbFe2开始熔入 Zr 的温度,在785 ,立方(ZrNb2Fe 开始熔入 Zr,到1000 时, Zr Zr 转变结束。关键词:锆合金; 相变; 中间相; 锆; 铌; 铁中图分类号:TG146 4 文献标识码:A

3、 文章编号:1009 6264(200901 0032 04Investigation of intermediate phases and phase transitiontemperature of in the Zr Sn Nb Fe alloyLIANG Jian lie 1,2, TANG Yi yuan 1, YAN Jia lin 2, Z HU Qi ming 1, ZHUANG Ying hong 2, WE N Guo fu 1(1 Sc hool of Physics and Electronic Engineering,Guangxi University for Na

4、tionalities,Nanning 530006,China;2 Institute of Materials Sciences,Guangxi University,Nanning 530004,ChinaAbstract :Intermetallics of the Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 3Fe alloy was identi fied to be cubic T i 2Ni struture (ZrNb2Fe and hexagonal Zr(NbFe2by X ray diffraction.For the as received alloy,the hexagona

5、l Zr(NbFe2is the major intermediate phase.For the alloy annealed at the temperature higher than 400 ,cubic (ZrNb2Fe is the main secondary phase particle.No Zr(NbFe2phase is detected at temperature hi gher than 750 ,and the di ffraction peaks of the (ZrNb2Fe disappears when the temperature is higher

6、than 850 .Combining DTA and XRD results,the Zr Zr transformation occurs at 633 accompanying the dissolve of the Zr(Nb Fe2,and wi th temperature increasing,(ZrNb2Fe starts to dissolve into Zr at 785 ,and the Zr Zr transformation finishs at about 1000 .Key words :zirconium based alloys;transformation;

7、intermetallics;Zr;Nb;Fe收稿日期: 2007 11 14; 修订日期: 2008 11 11基金项目:核燃料及材料国家级重点实验室基金(00J S85 9 1GX0101;广西科学基金(0448022、0728060以及广西大型仪器协作共用网联合资助作者简介: 梁建烈(1971!,男,广西民族大学材料科学研究所副教授,硕士,发表论文10多篇,主要从事合金相图与相变研究,电话:0771 *,E mail:li angjl1971126 c om 。锆合金具有良好力学性能、抗辐照能力以及优良的抗腐蚀能力,被大量地用作核反应堆的包壳材料。长期以来Zr 4、Zr 2、Zr 2 5

8、Nb 合金一直用作压水堆的燃料包壳材料。现代核动力发电站的发展要求不断地提高燃料元件的燃耗,这对锆合金的耐腐蚀性能提出了更高的要求。为了满足提高燃耗的要求,许多国家开发出了新型的锆合金,譬如美国的Zirlo 合金和俄罗斯的E635合金、法国的M5合金;我国也开发出了相应的新锆合金,这些都属于Zr Sn Nb 系锆合金。Zr Sn Nb Fe 合金是我国开发的新一代的锆合金,合金牌号为N36。对N36合金析出的金属间化合物,严青松1利用EDS 分析了其析出相的成分,结果表明其含有Zr 、Nb 、Fe 三种元素,但是无法确定其晶体结构。雷鸣2认为N36合金主要的金属间化合物为:含有Zr 、Nb 、

9、Fe 三种元素的Zr Nb Fe 析出相和不含Fe 元素的 Nb 。刘文庆3利用EDS 的分析了合金不同热处理工艺后的Zr Nb Fe 析出相的化学成分,认为合金中Zr Nb Fe 析出相主要是六方Zr(NbFe2。Barberis 4研究表明,1wt%左右的锡基本不会对Zr Nb Fe 体系的析出物有影响。Zr Nb Fe(部分含Sn合金的析出相主要有 Nb 、六方Zr (NbFe 2、立方(ZrNb2Fe 等。六方Zr (NbFe 2具有MgZn 2结构,Barberis 4认为其在Zr+ Nb+Zr (NbFe2三相区范围的典型成分是Zr36Nb40Fe24,在 Zr+(ZrNb2Fe+

10、Zr (NbFe2范围的典型成分是Zr36Nb35Fe29;Tofflon5认为Zr(NbFe2的典型成分为Zr35Nb35Fe30,点阵常数a =0 5401nm,b=0 8665nm;Granovsky6也观察到Zr (NbFe2有较宽的成分范围,该化合物成分为Zr37 7 Nb31 0Fe31 7时,对应点阵常数为a=0 5327nm,b= 0 8630nm。立方(ZrNb2Fe具有Ti2Ni结构,该化合物的含Fe量基本不变,在31at%左右,随着Nb含量的改变,化合物的点阵常数也发生变化。不同文献报道的化合物的成分和点阵常数如下:Zr58Nb11Fe31:a= 1 215nm4,Zr6

11、0Nb10Fe30:a=1 2309nm5和Zr63 2Nb7 7 Fe29 1:a=1 218nm6。对锆合金而言,析出相的性质、大小、分布对合金的抗腐蚀性能有很大的影响。因此,了解锆合金析出相的性质、析出条件,对改善合金的热加工工艺,提高其抗腐蚀性能有重要意义。1 实验材料及方法实验选用的新锆合金,主要成分(质量分数,%,下同Sn:1 0,Nb:1 0,Fe:0 3,Zr余量。合金挫成粉,封到石英玻璃管(1Pa,分别放到400,650,750, 815,850和900 ,保温2h,950 ,1000 样品保温1h,保温以后淬入水中。X射线物相分析在Rikagu 2550、Rikagu 25

12、00、国产XD 3型粉末衍射仪上进行,Rikagu 2550衍射仪功率选择12kW,扫描速度8 min;Rikagu 2500型衍射仪功率选择10kW,扫描速度1 min。XD 3型粉末衍射仪功率为1 2kW,采用步进扫描方式,每步0 02,停留时间5s。各种衍射仪所用靶材均为Cu靶。DTA分析在Netsc PC407上进行,样品用量为50mg,升降温速率10 min,测试在99 999%的高纯Ar气氛保护下进行。2 结果与讨论图1是轧制状态合金的X射线衍射图谱,从图谱上看,主要的衍射峰是 Zr的衍射峰,由于采用的是中国核动力院提供的原始平板试样,加工织构的影响比较大,试样的衍射图谱表现出较强

13、的择优取向, (001面的衍射峰很弱;除此以外,还可以在40左右出现一个比较小的突起,这是对应于六方Zr(NbFe2的衍射峰(112、(201和(004。 图2是样品经历400 #2h保温淬火的X射线图1 轧制状态合金的XRD结果Fi g.1 XRD spectrum of the alloy as received(scanning rate8 mi n,voltage40kV,curren t300mA图2 400 淬火合金的衍射图谱Fig.2 XRD spectrum of the alloy quenched at400(scanning rate8 min,voltage40kV,c

14、urrent250mA衍射分析结果。在衍射图谱中,除了基体的 Zr衍射峰以外,还可以见到(ZrNb2Fe的衍射峰,分别是(511,(440,(442,对应2分别为38 311, 41 900,44 671,计算获得的点阵常数为a= 1 219nm。另外,还可见到Zr(NbFe2的衍射峰,这个衍射峰很弱。试样经历650 淬火的结果如图3所示。X射线衍射结果检测到两种中间相,分别是立方(ZrNb2Fe 和六方Zr(NbFe2。利用六方Zr(NbFe2的(112、(201两根衍射线,计算得其点阵常数a=0 5279nm, c=0 8666nm。与六方Zr(NbFe2的衍射强度比较,立方(Zr Nb2

15、Fe的衍射强度比较大,这表明,在650 时立方(ZrNb2Fe是主要析出相。为判别2=35 36间的弱峰是否为 Zr的谱线,在XD 3衍射仪上重新对650 淬火样品在3070范围进行了衍射分析,分析结果证明了样品在650 已经出现 Zr。这33第1期梁建烈等:Zr Sn Nb Fe合金金属间化合物及其 相变温度的研究表明合金在650 已经进入( + Zr相区,正好解释了DTA 曲线在约630 出现拐点(见图7的原因。试样是直接封入真空管退火,真空管的真空度不高(约为1Pa,因此试样的X 射线图谱出现了ZrO 的衍射峰;同时合金粉末直接与石英管壁接触,在高温下受到石英的沾染,因此在衍射图谱中也检

16、测到了SiO 2的衍射峰。但SiO 2 的沾染并不影响分析结论。图3 650 淬火合金的衍射图谱Fig.3 XRD spectrum of the alloy quenched at 650 (scanning rate 1 min,voltage 40k V,curren t 250mA图4是750 的退火后样品的衍射分析结果。X 射线分析除了检测到基体 Zr 的衍射峰,还检测到立方Zr (NbFe 2,未能检测到六方Zr (NbFe 2。和650 处理的样品一样,合金在750 已经进入( +Zr区,因此也观察到了 Zr 的谱线。除此以外,由于真空不高和石英管的沾染,还检测到了ZrO 和Si

17、O 2。结合后面D TA 的分析结果,可以认为,经过750 的保温,六方Zr(NbFe2已经融入 Zr 中。图4 750 淬火合金的衍射图谱Fig.4 XRD spectrum of the alloy quenched at 750 (scanning 1 min,voltage 40kV,current 250mA样品经815 淬火以后,依然可以检测到Ti 2Ni 结构的立方(ZrNb2Fe,如图5所示。图5 815 淬火合金的衍射图谱Fig.5 XRD spectrum of the alloy quenched at 815 (scanning rate 1 mi n,voltage

18、40kV,curren t 250mA图6 不同温度淬火合金的衍射图谱Fi g.6 XRD s pectru m of the all oy q uenched at di fferen t temperatu res(scanning rate 1 mi n,voltage 40kV,curren t 250mA图6是样品在850、900、970和1010 保温淬火以后的衍射图谱,可以见到,在850 以上淬火时,除了残余 Zr 以外,检测不到立方(ZrNb2Fe 的衍射峰。这表明,在850 以上,所有析出相已经熔入基体中。由于 Zr 在淬火过程中经历马氏体相变 Zr Zr,因此由衍射图谱无法

19、区分合金样品在这些温度下是处于( + 相区还是 相区。根据Barberis4的Zr Nb Fe 合金富锆区的相图,随着含铁量的增加,在富Zr 区,Zr Nb Fe 合金的非基体相析出的规律依次为: Nb, Nb+Zr(NbFe2,Zr(NbFe2,(ZrNb2Fe +Zr(NbFe2,(ZrNb2Fe,(ZrNb2Fe+Zr 3Fe 。Er win7利用同步辐射分析了Zirlo 合金(Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 1Fe的相,认为其析出的金属间化合物是 Nb 和Zr(NbFe2;对照其给出的同步辐射的X 射线图谱,可以确认,Erwin 5认定的 Nb 的谱线实际是(ZrNb2Fe 的谱线。

20、也就是说,Zirlo 合金(Zr 1 0Sn 1 0Nb 0 1Fe合金的析出相主要是(ZrNb2Fe 及Zr(NbFe2。由于34材 料 热 处 理 学 报第30卷Zirlo 合金的Fe 含量小于N36合金,根据Barberis 4给出的Zr Nb Fe 合金相图金属间化合物的析出规律,N36合金的析出相不大可能包含 Nb 。2 1 DTA 结果图7是试样的DTA 测试的结果,随着温度的升高,锆合金表面与保护气氛中的微量氧起氧化反应,放出热量,致使差热曲线下移。到630 左右,合金样品开始吸热,差热曲线出现往上的转折,对应部分 Zr 开始转变成为 Zr,并伴随非基体相的熔解。差热曲线在785

21、 左右出现一个拐点,这主要对应(ZrNb2Fe 的熔解。考虑到在650 淬火的合金样品出现 Zr 的衍射峰,可以确定,N36合金的 Zr Zr 的转变开始温度大约为633 。如果把差热曲线回到基线对应的温度作为N36合金的 Zr Zr 转变结束的温度,则该温度约为1000 。此外,合金的差热曲线在1353 出现了一个向上的拐点,对应合金开始吸热。样品冷却时,发现样品与坩埚壁已经粘连在一起,这表明,合金在加热到1400 的过程中已经出现液相。因此合金在1353 的拐点应该就是 Zr L 的转变开始温度。图7基线上的DTA 曲线,和Toffolon 8给出的典型的锆合金非基体相熔解的DSC曲线形态

22、基本相同。参考Toffolon 8的结论,可以认为,N36合金的DTA 曲线也是析出相熔解的吸热峰和 Zr Zr 转变的吸热峰叠加一起而成的。因此,633 的 Zr Zr 转变开始温度也就是Zr(NbFe2 升温过程中开始熔解的温度。图7 D TA 测试结果(升温速率10 minFig.7 D TA results for the alloy(heating rate 10 min3 结论1N36锆合金的金属间化合物是立方(ZrNb2Fe 、六方Zr(NbFe2。N36锆合金轧制状态下的析出相主要是六方Zr(NbFe2;400650 退火状态下,立方(ZrNb2Fe 是主要的析出相;750 时

23、,不再观察到六方Zr(NbFe2;850 时,不再观察立方(ZrNb2Fe;2N36锆合金 Zr Zr 转变开始温度约为633 ,这个温度也是六方Zr (NbFe2熔入 Zr 的起始温度,785 时立方(ZrNb2Fe 开始熔入 Zr,到1000 时, Zr Zr 转变结束。参考文献1 严青松,刘文庆,雷 鸣,等.热处理制度对Zr Sn Nb 新锆合金耐腐蚀性能的影响J.稀有金属材料与工程,2007,36(1:104-107YAN Qi ng song,LI U Wen qing,LEI M ing,et al.Effect of heat treat ment on the corrosio

24、n resi stance for Zr Sn Nb new zirconium alloyJ .Rare M etalMaterials and Engineeri ng,2007,36(1:104-107.2 雷 鸣,刘文庆,严青松,等.变形及热处理对Zr Sn Nb 新锆合金第二相粒子的影响J.稀有金属材料与工程,2007,36(3:467-470. LEI M ing,LIU Wen qing;YAN Qi ng song,et al.Effect of deformation and heat treatment on the second phase particulars of

25、Zr Sn Nb ne w zirconium alloyJ.R are Metal M aterials and Engineering,2007,36(3:467-470.3 刘文庆,雷 鸣,耿 迅,等.显微组织对Zr Sn Nb Fe 锆合金耐腐蚀性能的影响J.材料热处理学报,2006,27(6:47-52. LIU Wen qing,Lei Ming,Geng Xun.Effect of mic rostructure on the corrosion resis tance of Zr Sn Nb Fe zirconium alloyJ.Transacti ons of Materials andHeat Treatment,2006,27(6:47-52.4 Barberis P,Charquet D,Rebeyrolle V.Ternary Zr Nb Fe (Osys te m:phase diagram at 853K and c or