白光LED用稀土红色荧光粉的研究进展

1、Vol 136No 11214化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第36卷第12期2008年12月基金项目:武汉市重大科技攻关项目(20041003068201作者简介:谢安(1980-,男,博士,主要从事稀土矿物材料、环境材料的开发与研究。联系人:袁曦明。白光L ED 用稀土红色荧光粉的研究进展谢安袁曦明3(中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉430074摘要白光L ED 具有低压、低功耗、高可靠性和长寿命等一系列优点,是一种符合环保和节能的绿色照明光源。现阶段制造高显色指数、低色温,大功率白光L ED 是白光L ED 发展的总体趋势。而红色荧光粉性能对白光

2、L ED 的显色指数及色温的影响极其显著。本方法着重介绍和评述了白光L ED 用红色荧光粉硫化物、氮化物、钼酸盐和钨酸盐等几大主要体系的发光性质及最新研究成果和发展现状,并对白光L ED 用荧光粉的发展进行了展望。关键词红色荧光粉,稀土,白光L EDAdvance of rare earth red 2emitting phosphor for white L EDXie An Yuan Ximing(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering ,China U niversity of Geo sciences ,Wuhan 4

3、30074Abstract White L ED is an environmental protection and energy 2saving green color lighting ,which including a se 2ries of advantages such as a low voltage ,low power consumption ,high reliability and long life.Nowadays it is a trend to product high color rending index ,low color temperature and

4、 high power white L ED for its development.However the per 2formance of the red emitting phosphor will affect the color rending index and the color temperature of the white L ED ex 2tremely.This paper reviewed latest research results and the nowadays development about luminescent properties of mater

5、i 2als for red 2emitting phosphor used in white L ED ,putting emphasis on those of sulphide ,nitride ,tungsten and molybde 2num.And the promising development in such reaerach areas was suggested.K ey w ords red 2emitting phosphor ,rare earth ,white L ED目前,利用L ED 技术实现白光的方法主要有3种122,一是将红、绿、蓝三基色L ED 芯片组

6、装在一起实现白光。但是,造成混合白光的色坐标的漂移。二是用蓝色L ED 芯片激发黄色发射的YA G:Ce 荧光粉,蓝光和黄光组合得到白光。由于采用的是光转换材料,这种白光中实际上缺少红色光谱成分,所以光源的显色性较差。三是利用近紫外L ED 芯片发出的近紫外光激发三基色荧光粉得到白光327。该方法制备的白光L ED 具有成本低、显色性好等优势。目前采用第2、第3种方法较为典型,而其中所采用的红色荧光粉在调制白光的色温及改善其显色性等方面起重要作用。人们一直力图寻找新的基质,开发新组分的红色荧光粉,同时也在不断对现有红色荧光粉进行合成方法等各方面的改进。本文介绍和评述白光L ED 用红色荧光粉几

7、大主要体系发光性质及合成的最新结果,并对白光L ED 用荧光粉的发展提出几点建议和展望。1稀土红色荧光粉研究进展1.1硫化物体系和过渡金属复合氧化物体系碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料8211。二价铕掺杂的CaS 及SrS 可以被蓝光有效激发而发射出红光,因而可用作蓝光L ED 晶片的白光L ED 的红色成分,可制造较低色温的白光L ED ,其显色性明显得到改善,目前使用的红粉硫化物体系主要是(Ca 1-x ,Sr x S :Eu 2+体系,在蓝区宽带激发,红区宽带发射。通过改变Ca 2+的掺杂量,可使发射峰在609647nm 间移动。共掺杂Er 3+,Tb 3+,Ce 3+等可

8、增强红光发射12。胡运生等13采用固相反应在CO 气氛高温制备出(Ca 1-x ,Sr x S :Eu 2+,该荧光粉在430490nm 可见光激发时发射宽带红光,通过调整Sr/Ca 的比例,可以改变发光的范围,发射效率较高。但因其化学稳定性不好,可以通过包裹SiO 2、TiO 2、ZnO 、Al 2O 3等提高化学稳定性。庄卫东等14合成了二价铕激活硫化物和三价铕激活碱土过渡金属复合氧化物2个系列的红色荧光粉,二价铕激活硫化物(Sr ,Ca S :Eu 2+在460nm 激发下,发射峰波长为600nm 。当SrS 中的Sr 2+被Ca 2+逐渐取代后,激发和发射光谱最大波长向长波方向移动,且

9、峰值明显增强;Ca 2+:Sr 2+=11(摩尔比时,发射峰由609红移到647nm ,这样可以通过调整基质中碱土金属阳离子的比例得到不同性能的红光。但是,这种荧光粉稳定性差、容易潮解,须进行包覆处理。三价铕激活碱土过渡金属复合氧化物荧光粉在小于350nm 、360nm 、380nm 、460nm 左右出现较强的激发峰,因此该荧光粉能被紫外、紫光或蓝光L ED 有效激发。其在460nm 波长的蓝光激发下,在第12期谢安等:白光L ED用稀土红色荧光粉的研究进展600nm附近出现了Eu3+的5D0-7F2的跃迁峰。该红色荧光粉稳定性高、光衰小、色纯度较高。王志龙等15利用硫熔法合成了系列Y2O2

10、S:Eu3+x(0101x0110的多晶粉末样品。研究结果表明,随着Eu3+含量的逐渐增大,样品的发射光谱最大发射峰从540nm右移至626nm。在Eu3+含量为0109时,其红色特征发射峰626nm 强度达到最大。此外,李沅英等16利用微波辐射法合成了Y2O2S:Eu3+荧光体并对其进行了定量分析;成建波等17利用射频溅射法合成了Y2O2S:Eu发光薄膜。目前Y2O2SEu 在L ED制造领域应用非常广泛,但该粉色纯度和发光效率也并不十分理想,需要做深入研究来进一步提高其发光性能。总体说来,用作白光L ED中的碱土金属硫化物荧光体是一类高效红光材料,但其物化性能很不稳定,易潮解,易产生腐蚀性

11、强的H2S。使用不当时,与L ED中的金属引线,反射碗,甚至芯片产生慢性腐蚀作用和中毒现象,致使L ED器件性能严重受损和毁坏。1.2氮化物体系红光荧光材料相对于白光L ED用的碱土金属硫化物体系,红光荧光粉物化性能很不稳定,易潮解等缺点,新近合成的一类氮化物体系荧光粉则能弥补这个缺陷18219。最近几年,稀土激活的,特别是Eu2+激活的氮化物和氮氧化物受到很大关注,并得到迅猛发展,形成新一类的稀土发光材料。在很短时间内卓有成效地用于白光L ED中,使白光L ED实现全光谱、高显色性、低色温新光源,达到一个新水平。Sr2Si5N8:Eu(M=Ca,Sr,Ba荧光体可以有效地被NUV 蓝绿光激发

12、,高效发射黄橙红光,其宽的发射光谱覆盖550750nm范围。它们的发射光谱和发射峰值随Eu2+浓度增加逐步向长波移动。随着Eu2+浓度不同,红移非常明显,因此Sr2Si5N8:Eu氮化物是一种性能优良的红色荧光体20。研究表明,Sr2Si5N8:Eu氮化物在465nm激发下的量子效率hQ按Ca-Ba-Sr顺序增加。M2Si5N8:Eu的hQ达到75%80%,且温度猝灭特性良好,在150仅有百分之几。M2Si5N8:Eu的物理化学性能和发光性能都优于Eu2+激活的碱土硫化物及硫代镓酸盐。M2Si5N8:Eu自然被选用于白光L ED光转换红色荧光体。1.3钼酸盐体系和钨酸盐体系红色荧光粉由于MoO

13、42-和WO42-的特殊性质,以钼酸盐和钨酸盐为基质的材料,在白光L ED荧光粉的研制中越来越受到重视。在早期已报道的钼酸盐体系和钨酸盐体系,红色荧光粉的制备都主要采取高温固相法21222。2006年杨志平等23利用高温固相法制备成了SrMoO4: Eu3+红色荧光粉,它的激发谱为双峰结构,两主峰分别位于394nm的近紫外区和464nm的蓝色可见光区。发射谱为线谱,主峰峰值为624nm,这是能与紫外和蓝色芯片符合的很好的红光。2007年张国有等24利用Na2CO3作为助熔剂,采用高温固相反应方法制备了三价铕离子激活的Gd2Mo3O9红色荧光粉。研究表明,这种荧光粉能够被电荷迁移带、近紫外光和蓝

14、光有效激发,发出波长在613nm的红光。395nm的近紫外光和465nm的蓝光与紫外和蓝光L ED的发射波长相匹配。适量的助熔剂能够提高发光强度,增强晶体结构。最佳的助熔剂量为3%,所制备的荧光粉与目前商用的白光L ED红粉Y2O2S:Eu相比较,395nm激发下所制备的荧光粉的发光积分强度是商用荧光粉的2倍。赵晓霞等25采用高温固相法通过添加助熔剂成功合成了单斜晶系的2Gd2(MoO43:Eu3+红色荧光粉,这种荧光粉可以被近紫外光(395nm和蓝光(465nm有效激发,发射峰值位于613nm(Eu3+离子的5D07F2跃迁的红光,激发波长与目前广泛使用的蓝光和紫外光L ED芯片相符合,同时

15、发现助熔剂的加入对发光强度和样品的结晶度以及表面形貌有一定的影响。研究表明,当助熔剂为3%时,荧光粉呈球形,分散性好,发光强度较高。1.4Z nO基体系红色荧光粉以ZnO作为基质合成的红色荧光材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO:Eu,Li和ZnO:Li+的最大激发峰范围都在340 370nm范围内,与365370nm紫光L ED晶片的发射峰大部分相交,因而适用于三基色白光L ED制造。2007年贺香红26采用柠檬酸溶胶2凝胶法成功地合成了Sm3+,Li+掺杂的SrZnO2系列荧光粉。研究发现,SrZnO2: Sm3+样品的激发主峰位于413nm附近,能有效地被近紫外光激发;最大发射峰在607n

16、m。在SrZnO2:Sm3+荧光体中共掺杂Li+后,样品的晶化程度增加,晶格稍膨胀;在发光性能上,降低了基质的激发效率,也削弱了Sm3+-O2-的电荷转移激发强度,但是增强了样品的橙红光发射。研究显示,SrZnO2: Sm3+,Li+荧光体可望成为一种与In G aN管芯匹配的L ED用红色荧光粉。康明等27采用溶胶2凝胶法合成了红色荧光粉ZnOEu, Li,在掺杂元素铕和锂的摩尔比为41,乙酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比为12,锻烧温度为600的条件下可以合成出ZnOEu、Li红色荧光粉体。荧光粉晶体呈球形,粒径平均在70nm左右,且粒径分布相对集中。发射峰值波长为620nm,掺杂元素Eu和Li均

17、已进入到ZnO晶格中,形成了以Eu3+为发光中心的六方晶形结构。1.5石榴石体系红色荧光粉具有石榴石晶体结构的发光材料通常称为石榴石荧光体,它是一个庞大的家族。其组成可用A3B2(C3O12通式表示。石榴石又分铝(镓酸盐、锗酸盐和硅酸盐等盐类。稀土掺杂和过渡金属离子激活的这些盐类都具有优良的发光和激光特性,其中尤以稀土石榴石特别重要。Setlur等28合成了一种新型的石榴石结构红光材料L u2CaMg2(SG e3O12:Ce3+,在470nm蓝光激发下发射605nm 为中心的宽带红光,半峰宽约150nm,与蓝光芯片组合后得到的白光L ED,光效20151m/W,显色指数76,色温3500K,

18、对色温的改善十分显著(470nm芯片+YA G:Ce3+,CCT=6 700K。刘行仁等制备了A3M2G e3O12:Cr3+(A=Cd2+、Ca2+;M =Al3+、G a3+、Sc3+锗酸盐石榴石体系29,研究了荧光粉在45nm蓝光激发下的荧光光谱,发现Cr3+离子发射光谱在室温下具有近红外的宽发射带,这类材料可有效地将L ED蓝光轮51化工新型材料第36卷换为红光。1.6其它体系红色荧光粉日本松下电工株式会社的山田健一研制了适合应用于三基色白光L ED的Ca(Eu1-X La X4Si3O13红色荧光粉30,发现它在395nm峰值的近紫外光的激发下能放射出峰值为613nm 的红色光。当x

19、=0.5时,此红色荧光粉的转换效率能达到最大值0114。用外部量子效率为0.40的近紫外L ED与Ca (Eu1-X La X4Si3O13红色荧光粉和绿色、蓝色荧光粉共同组合的三基色白光L ED,白光的光效和平均显色指数分别达到了2116lm/W和8319。Sr3A12O6是一种新型红色荧光粉,它的激发峰位于460 470nm范围内,是与主峰为465nm的蓝光L ED晶片相匹配的红色荧光材料。刘阁等31利用水热沉淀法合成了Sr3A12O6。通过对其纯相粉末的荧光性质的研究,发现该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm波长处且在415nm波长处有一小的激发峰。而样品的发射带落在615683nm的

20、波长范围内,其中最大发射峰的波长位于655nm处,表明在459nm波长的光激发下,样品能够发出红色光。此外传统的红色荧光粉还有Mg4F G eO6:Mn和Mg5As2O11:Mn,它们在400nm以下均能有效激发,其发射峰由657.5nm、650nm、640nm、630nm、625nm等5个窄的峰,具有较好的色纯度。2存在问题总体说来,目前制得的白光L ED有些显色指数偏低,色温高,偏冷白光,主要原因是缺少红区发射。因此,研制高效的红色荧光粉很重要。针对白光L ED用红色荧光粉的各大体系主要存在以下不足有待加强:(1红色荧光粉的量子效率较低因此其转换效率也较低,致使器件的整体发光效率不高。(2

21、比较常用的硫化物体系红色荧光粉只有Eu2+离子激活的硫化物,这种荧光粉的缺点是在湿的环境中容易分解, Eu2+离子容易被氧化成Eu3+离子,其化学稳定性较差,应该着力加强其化学稳定性。(3国内白光L ED及荧光粉的研究主要集中于大学和研究所,缺乏与上游芯片厂家和下游封装厂家的紧密联系,没有注重产业化和规模化的研究。(4粉体制备方法较滞后,主要还是以高温固相法为主,难以达到要求粒径且不易得到纯相物质,软化学方法运用并不广泛。白光L ED缺少全光谱显示,显色性不太理想。3展望红色荧光材料正朝着高稳定性、高效率、高色纯度等方向发展,以满足白光L ED照明发展的需要。今后应该着重从以下几方面入手来提高

22、白光L ED用红色荧光粉的性能:(1改进制备方法,研究新型的制备技术。如采用软化学方法和微波法合成荧光粉,提高其性能。加强粉体后续处理研究,增强其物化性能。(2通过稀土、碱土金属掺杂,改变荧光粉的晶体性质,提高白光L ED的光效。(3进一步完善荧光粉的晶体结构、掺杂、能量传递机制等理论,为新型荧光粉的研制提供强有力的理论指导。(4白光L ED用红色粉体研制应该注重与上游芯片厂家和下游封装厂家的紧密联系,注重产业化和规模化的研究。参考文献1王乐.关于L ED应用于照明的研究与设计D.浙江大学(硕士学位论文,2004.2Georg Bogner,Alexandra Debray,Gunt her

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