高分子化学总结

1、2、了解高分子化合物的分类与命名、了解高分子化合物的分类与命名1、基本概念、基本概念高分子科学、高分子化合物、单体、结构单元、重复高分子科学、高分子化合物、单体、结构单元、重复单元、聚合度单元、聚合度3、数均分子量、重均分子量、分子量分布、数均分子量、重均分子量、分子量分布第一章第一章 绪论绪论 由众多原子或原子团主要由共价键结合而由众多原子或原子团主要由共价键结合而成的相对分子质量很大的化合物成的相对分子质量很大的化合物高分子化合物高分子化合物1、单体（、单体（Monomer)：能够进行聚合反应，并构成高：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。分子基本结构组成单元的小分子。

2、2、有关聚合物分子链结构组成的概念、有关聚合物分子链结构组成的概念 a. 重复单元（重复单元（ repeating unit） 高分子链中可重复的最小单位 b. 结构单元（结构单元（structure unit ） 由一种单体分子通过聚合进入重复单元的部分c. 单体单元（单体单元（monomer unit） 与单体组成相同,只是电子结构不同的重复单元 单体？单体？聚合物？聚合物？结构单元、重复单元、单体单元结构单元、重复单元、单体单元聚己二酸乙二醇酯聚己二酸乙二醇酯n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH +

3、(2n-1) H2O错误：OOCCOHOCH2CH2nHnHOOCCOOH+nHOCH2CH2OHOCCOHOOCH2CH2On+(2n-1)H2OH3、如何书写大分子结构式、如何书写大分子结构式 重复单元重复单元nb. 遵守相应的有机化学反应规则遵守相应的有机化学反应规则聚合度聚合度 定义：定义：每个大分子链所含每个大分子链所含结构单元结构单元数目的平均值。数目的平均值。 0MXMnn0M：为组成重复单元的所有结构单元的平均相对：为组成重复单元的所有结构单元的平均相对分子质量分子质量（1）数均分子量）数均分子量 按数量平均的相对分子质量，定义为按数量平均的相对分子质量，定义为某体系的总质量某

4、体系的总质量m为分子总数所平均的结果。为分子总数所平均的结果。体系中低分子量部分对数均分子体系中低分子量部分对数均分子量由较大影响。量由较大影响。 iiiiiiinMNNMNNWNmMnM分子量与分子量分布分子量与分子量分布（2）质均分子量）质均分子量 按质量平均的相对分子质量。按质量平均的相对分子质量。体系中高分子量部分对质体系中高分子量部分对质均分子量由较大影响。均分子量由较大影响。 iiiiiiiiiwMWMnMnWMWM2wMnwMMD（）高分子的分子量分布（）高分子的分子量分布分子量分布指数分子量分布指数DD值越大，表示分布越宽。天然高分子的值越大，表示分布越宽。天然高分子的D值可达

5、值可达1，完，完全均一，合成高分子的全均一，合成高分子的D值一般在值一般在1.550之间。之间。分子量分布曲线分子量分布曲线2、连锁聚合单体的聚合类型连锁聚合单体的聚合类型1、连锁聚合的基元反应、连锁聚合的基元反应3、聚合上限温度及其影响因素聚合上限温度及其影响因素第二章 自由基聚合0STHGSHTc4自由基聚合的基元反应与自由基聚合反应特征自由基聚合的基元反应与自由基聚合反应特征例如：例如：60以下苯乙烯聚合几乎全为偶合终止。以下苯乙烯聚合几乎全为偶合终止。甲基丙烯酸甲酯聚合，甲基丙烯酸甲酯聚合， 60以上则以歧化终止为主。以上则以歧化终止为主。 （2） 聚合度与聚合时间基本无关。聚合度与聚

6、合时间基本无关。（1） 慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速终止。（3）延长聚合时间是为了提高单体转化率。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。足以使自由基聚合终止。5引发剂种类与典型引发剂的分解反应方程式引发剂种类与典型引发剂的分解反应方程式有机过氧化类引发剂有机过氧化类引发剂COOOCO2COO2+CO22特点：特点：（1）分解形成两种自由基，存在诱导分解。）分解形成两种自由基，存在诱导分解。（2）易燃、易爆。湿态下保存。）易燃、易爆。湿态下保存。偶氮类引发剂偶氮类引发剂(CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(

7、CH3)2C+N2优点：优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定，贮存安全。）常温下稳定，贮存安全。80以上会剧烈分解。以上会剧烈分解。无机过氧化类引发剂无机过氧化类引发剂KOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K氧化氧化还原引发体系还原引发体系HOOH+Fe2+HO+HO+Fe3+S2O82+Fe2+SO42SO4+Fe3+ROOH+Fe2+HO+RO+Fe3+HOOH+Fe2+HO+HO+Fe3+S2O82+Fe2+SO42SO4+Fe3+ROOH+Fe2+HO+RO+Fe3+6引发剂半衰期、引发效率引发剂半衰

8、期、引发效率7引发剂分解动力学引发剂分解动力学IkdtdIRddRIdk2积分：积分：tkIIlnd0ddkkt693. 02ln2/1例题例题: 已知已知BPO的分解活化能为的分解活化能为125kJ/mol，在苯，在苯中中60oC的半衰期为的半衰期为96h，求，求BPO在苯中在苯中70oC的半的半衰期为多少？衰期为多少？8引发剂选择原则引发剂选择原则根据聚合工艺要求根据聚合工艺要求根据聚合温度根据聚合温度根据产品要求根据产品要求其他其他10 自由基聚合初期动力学方程的应用、积分形式自由基聚合初期动力学方程的应用、积分形式9 自由基聚合初期动力学方程、方程推导、采用的假定。自由基聚合初期动力学

9、方程、方程推导、采用的假定。假定一：假定一：链自由基的活性与链长无关，即链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理自由基等活性原理。假定二：假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入不再变化，进入“稳定状态稳定状态”。假定三：假定三：增长速率远远大于引发速率，增长速率远远大于引发速率，RpRi，后者可忽略不计。，后者可忽略不计。MI)kk(kR1/21/2tdpf例题例题: 单体溶液浓度单体溶液浓度0.20 mol/L，过氧类引发剂浓度为，过氧类引发剂浓度为4.010-3 mol/L，在在80oC下加热聚合。引发剂效率下加热聚合。引

10、发剂效率f = 0.80，kd = 2.510-5 s-1, kp = 140 L/(mol s) ，kt = 7.0107 L/(mol s)，欲达到，欲达到15%的转化率，问需要的转化率，问需要多长时间？多长时间？ tIkfkkMMtdpo2121ln14温度对聚合速率及聚合度的影响比较。温度对聚合速率及聚合度的影响比较。11动力学链长概念、计算公式及其与聚合度的关系。动力学链长概念、计算公式及其与聚合度的关系。tpRR 无链转移无链转移有链转移有链转移12链转移反应对聚合度的影响。链转移反应对聚合度的影响。MSCMICCRRX1SIMptn13氯乙烯聚合时，聚合度控制的关键因素。氯乙烯聚

11、合时，聚合度控制的关键因素。15自动加速现象概念、产生原因，控制方法。自动加速现象概念、产生原因，控制方法。16阻聚、缓聚概念，自由基聚合诱导期产生原因与消去方法。阻聚、缓聚概念，自由基聚合诱导期产生原因与消去方法。17烯丙基单体自阻聚原因。烯丙基单体自阻聚原因。第三章 自由基共聚合（4）竞聚率。）竞聚率。（1）共聚物的类型。）共聚物的类型。（2）二元共聚组成微分方程推导及推导过程中所使用的假定。）二元共聚组成微分方程推导及推导过程中所使用的假定。（3）二元共聚组成微分方程。）二元共聚组成微分方程。MMrMMrMMdMdM1222112121竞聚率定义：竞聚率定义：单体的均聚速率常数与共聚单体

12、速率常数之比。单体的均聚速率常数与共聚单体速率常数之比。22221211212111frf2ff rfff rF（5）不同竞聚率条件下的共聚物组成曲线。）不同竞聚率条件下的共聚物组成曲线。（6）有恒比点时）有恒比点时f1计算。计算。F10.5000.51.0f1r1r2=1的理想共聚体系的的理想共聚体系的F1 f1曲线曲线r11r11恒比共聚，恒比共聚， r1=r2=1r1r2都小于都小于1的非理想共聚体系的的非理想共聚体系的F1 f1曲线曲线00.50.51.001.0F1f1r1=r2=0.5 1 - r2 f1 = 2 - r1 - r2（7）控制共聚物组成的方法）控制共聚物组成的方法补

13、加消耗快的单体补加消耗快的单体控制转化率控制转化率控制转化率控制转化率+补加单体法补加单体法（8）共轭效应和极性效应对单体活性与自由基活性的影响。）共轭效应和极性效应对单体活性与自由基活性的影响。（9）Q-e概念。概念。（10）单体的）单体的Q e值与共聚类型值与共聚类型例：在醋酸乙烯酯的聚合过程中，为什么加入少量的例：在醋酸乙烯酯的聚合过程中，为什么加入少量的苯乙烯会导致聚合反应停止。苯乙烯会导致聚合反应停止。Q值相差越大，表明共轭效应相差越大，越不易共聚。值相差越大，表明共轭效应相差越大，越不易共聚。 如苯乙烯和醋酸乙烯酯。如苯乙烯和醋酸乙烯酯。(2) e值相差越远，表明极性相差越大，越容

14、易交替共聚。值相差越远，表明极性相差越大，越容易交替共聚。 如苯乙烯与马来酸酐。如苯乙烯与马来酸酐。(3) Q和和e都比较相近的单体，容易进行理想共聚都比较相近的单体，容易进行理想共聚。如苯乙烯和丁二烯（如苯乙烯和丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯），氯乙烯和偏二氯乙烯（ r1r2=0.96），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（ r1r2=0.96）。）。第四章第四章 聚合反应方法聚合反应方法（1）自由基聚合实施方法的种类及其优缺点。）自由基聚合实施方法的种类及其优缺点。（2）乳液聚合中乳化剂作用、乳液聚合的场所。）乳液聚合中乳化剂作用、乳液聚合的场所。

15、 乳化剂的作用：乳化剂的作用：（a）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（b）液滴保护层，防止聚集。液滴保护层，防止聚集。（c）增溶。增溶。（d）提共聚合场所。）提共聚合场所。阳离子聚合：阳离子聚合：1、阳离子聚合反应的单体及引发剂、阳离子聚合反应的单体及引发剂 2、阳离子聚合的异构化过程、阳离子聚合的异构化过程 3、活性中心存在的主要形式、活性中心存在的主要形式 4、阳离子聚合特征、阳离子聚合特征 5、典型阳离子聚合的聚合物、典型阳离子聚合的聚合物 第五章第五章 离子聚合离子聚合阴离子聚合：阴离子聚合：1、阴离子聚合反应的单体及引发剂、阴离子聚合反应的单体

16、及引发剂1、基本概念：活性聚合、基本概念：活性聚合2、活性种的主要形式及影响因素、活性种的主要形式及影响因素 3、阴离子聚合特征、阴离子聚合特征 5、活性聚合的聚合速度和聚合度方程、活性聚合的聚合速度和聚合度方程 活性聚合活性聚合: 在适当的合成条件下，在适当的合成条件下，无链终止与链转移无链终止与链转移反应反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。反应所需的时间长数倍。Rp = kp M M )(0CMMnXn聚甲醛、聚甲醛、MC尼龙聚合诱导期的缩短尼龙聚合诱导期的缩短 第六章第六章 配位聚合配位聚合1配位聚合与定向

17、聚合的比较配位聚合与定向聚合的比较 配位聚合配位聚合定向聚合定向聚合本质本质注重反应机理注重反应机理注重反应产物注重反应产物过程过程碳碳-碳双键过渡金属催碳双键过渡金属催化剂的活性中心的空化剂的活性中心的空位上配位位上配位离子聚合、配位聚合离子聚合、配位聚合产物产物有规或无规有规或无规有规有规别称别称络合聚合，插入聚合络合聚合，插入聚合有规立构聚合有规立构聚合例子例子1：Ziegler-Natta催化剂引发苯乙烯催化剂引发苯乙烯是是不是不是例子例子2：BuLi引发丁二引发丁二烯烯不是不是是是2、典型、典型Ziegler催化剂和催化剂和Natta催化剂的组成、相态，催化剂的组成、相态，提高提高

18、Ziegler-Natta催化剂的催化活性和定向能催化剂的催化活性和定向能 力可力可以采用哪些手段，制备以采用哪些手段，制备Ziegler-Natta催化剂需要的催化剂需要的实验条件。实验条件。3、双金属机理和单金属机理的特点和不足、双金属机理和单金属机理的特点和不足机理的特点与不足机理的特点与不足Ti上引发，上引发，Al上增长上增长对引发过程给出描述对引发过程给出描述比较多地考虑了共催化剂的作用比较多地考虑了共催化剂的作用（1）双金属机理）双金属机理特点：特点：无共催化剂也可以聚合无共催化剂也可以聚合只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因只解释了引发和增长，没有解释立构的形成原因不足：不

19、足：Ti上引发，上引发，Ti上增长上增长解释了立体构型的形成原因解释了立体构型的形成原因（2）单金属机理）单金属机理特点：特点：对共催化剂的考虑少对共催化剂的考虑少单体在单体在TiC键间插入与空位回跳交替进行的可能性键间插入与空位回跳交替进行的可能性不足：不足：1、基本概念：、基本概念： 官能团等活性、官能团、官能度、反应程度官能团等活性、官能团、官能度、反应程度2、逐步聚合反应的特点、逐步聚合反应的特点第七章第七章 逐步聚合逐步聚合（4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐

20、步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；3、官能团等摩尔体系聚合度计算公式、官能团等摩尔体系聚合度计算公式 （封闭体系、开放体系）（封闭体系、开放体系）111KPXnwnPnKCX04、官能团非等摩尔体系聚合度计算公式、官能团非等摩尔体系聚合度计算公式rPrrXn2115、不同体系、不同体系r的计算方法的计算方法Na(或或N

21、b) 功能基摩尔比功能基摩尔比 r = Nb(或或Na)(规定规定r1)非等摩尔比非等摩尔比加入单官能团物质加入单官能团物质令令 r = Na/(Nb+2Nb)Mn = M0Xn单体单元的（平均）分子量单体单元的（平均）分子量M0的计算分两种情况：的计算分两种情况：A. 均缩聚均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，元，M0就等于这一单体单元的分子量；就等于这一单体单元的分子量；B. 混缩聚混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，或两种以上的单体单元，M0就为所

22、有单体单元的分子量的平就为所有单体单元的分子量的平均值。均值。实实 例例(a) n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH + (2n-1) H2OM =60M = 112因此：因此：M0 = (60 + 112)/2 =867、控制聚合度方法、控制聚合度方法6、提高聚合度方法、提高聚合度方法选择高活性单体选择高活性单体提高反应程度提高反应程度除去小分子除去小分子官能团等摩尔比反应官能团等摩尔比反应控制反

23、应程度控制反应程度控制官能团摩尔比控制官能团摩尔比用单官能团单体封端用单官能团单体封端8、 PET, PC, PA反应方程式反应方程式9、基本概念：、基本概念：无规预聚物、结构预聚物、凝胶点无规预聚物、结构预聚物、凝胶点10、凝胶点预测（、凝胶点预测（Carothers、Flory） 2 凝胶点凝胶点 Pc= f Carothers：二元体系：二元体系： 2 mol丙三醇丙三醇/ 3mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 3x2 = 6 molf = NOH NCOOH /Ni = 6+6 / (2 + 3) = 2.4三元体系：三元体系：0.5

24、 mol丙三醇丙三醇/ 0.7 mol乙二醇乙二醇/1.5 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸体系体系nOH = 0.5x3 + 0.7x2 = 2.9 mol，nCOOH = 1.5x2 = 3.0 molf =2NOH fOH /Ni = 2x2.9/(0.5+0.7+1.5) = 2.15例例21)2(1)(frrPCA统计法（统计法（Flory）凝胶点预测方程）凝胶点预测方程：r ：官能度为：官能度为3以上单体所带官能团与以上单体所带官能团与2官能度单体所带官能度单体所带官能团的摩尔比官能团的摩尔比Example 2.1 mol glycerol , 1mol dihydric alcohol and 4 mol diacidr = （2.13+