锂离子电池硅负极材料的合成与性能研究课程论文

1、论文得分:XX大学科学研究训练课程论文题目锂离子电池硅负极材料的合成与性质研究班级学号姓名指导教师二O一四年制摘要本文介绍了近年来锂离子电池负极材料的研究进展并以硅为负极材料进行了初步研究。石墨的理论比容量仅为372 mAh/g,快速充电或低温充电易发生“析锂”现象,引发安全隐患。硅具有高的理论比容量(4200 mAh/g,低的脱嵌锂电位,电解液反应活性低以及自然资源丰富等优点,已成为取代石墨类负极材料的理想材料。硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低等优点。硅的嵌锂电压平台略高于石墨,在充电时难以引起表面锂沉积的现象,安全性能优于石墨负极材料。本文章通过采用不同粒径的硅为负极材料制

2、备锂离子电池,并进行表征,以研究其电化学性能。关键词:锂离子电池负极材料硅纳米硅目录摘要 (11 文献综述 (31.1 引言 (31.2 研究现状 (31.3 锂离子电池的工作原理 (31.4锂离子电池负极材料 (51.5 硅负极材料的研究 (61.6 硅负极材料的优缺点 (72 实验方案设计 (82.1 实验仪器 (82.2 实验原料 (82.3 实验过程 (82.4 结果与讨论 (93 结论与展望 (12参考文献 (131 文献综述1.1引言随着石油价格的不断上涨,能源问题的日益突出,人们都在寻找各种新的替代能源。作为新能源的锂离子电池自出现以来以其独特的优点而受到人们的广泛关注。锂离子电

3、池具有电压高、比能量大、无污染、无记忆效应和寿命长等优点,被广泛用于移动电话、数码相机和笔记本电脑等便携式电器装置,同时作为石油的替代能源在电动车及混合电动车上也将大规模应用。1.2研究现状在便携式电子产品,电动汽车,无线通讯和可再生能源的储存与应用等领域发展具有比能量高,循环寿命长的高性能锂离子电池迫在眉睫。而锂离子电池的性能主要取决于电池阴极和阳极材料。然而,石墨的理论比容量仅为372 mAh/g,快速充电或低温充电易发生“析锂”现象,引发安全隐患。硅具有高的理论比容量(4200 mAh/g1,低的脱嵌锂电位,电解液反应活性低以及自然资源丰富等优点,已成为取代石墨类负极材料的理想材料。硅作

4、为锂离子电池负极材料表现出比普通碳材料更好的电化学性能。硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低等优点。硅的嵌锂电压平台略高于石墨,在充电时难以引起表面锂沉积的现象,安全性能优于石墨负极材料。此外,硅是地壳中丰度最高的元素之一,其来源广泛,价格便宜,没有毒性,对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势。1.3锂离子电池的工作原理锂离子电池的概念是1980年由Armond首先提出的,人们把这种电化学体系形象的描述为摇椅式电池,1990年2月索尼能源公司最先宣布开发出实用性锂离子电池,并于1991年5月投放市场从那以来锂离子电池技术得到了不断的改进和完善,经过10余年的发展锂离子二次电池迅速

5、成为手持摄像机、移动电话、笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品的首选电源。锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池,正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。如图1所示,充电时锂从氧化物正极晶格间脱出、迁移,通过锂离子传导的有机电解液后嵌入到负极中,正极上的活性物质发生氧化反应而释放电子,正极处于贫锂态,负极上的活性物质发生还原反应而消耗电子,负极处于富锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极,保证负极的电荷平衡;放电时则相反,锂离子从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态。在正常充放电情况下,锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出,一般只引起层面间距变化,不破坏晶体结构

6、,再充放电过程中,负极材料的化学结构基本不变。因此,从充放电反应的可逆性看,锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。以正极主要成分为LiCoO2负极主要为C为例:正极反应:LiCoO2Li1-X CoO2+xLi+xe-负极反应:C+xLi+xe-CLix电池总反应:LiCoO2+CLi1-X CoO2+CLix图1 锂离子电池原理图 1.4锂离子电池负极材料碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能,并且碳材料价廉、无毒,目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。众所周知,碳材料种类繁多,目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等.接下

7、来我们以石墨为例简单介绍。在众多的用作碳负极的材料中,天然石墨具有低的嵌入电位,优良的嵌入-脱嵌性能,是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6,按化学计量的理论比容量为372 mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入,已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整,或使石墨部分无序化,或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构,锂在其中的嵌入-脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行,而且还可以有非化学计量嵌入-脱嵌,其比容量大大增加,由LiC6的理论值372 mAh/g 提高到700 mAh/g1000 mAh/g,因此而使锂离子电池的比能量

8、大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上,且已经取得了许多新的进展。Okuno等研究了用中介相沥青焦炭(mesophase pitch carbon, MPC修饰的焦炭电极,发现焦炭电极的比容量仅170 mAh/g250 mAh/g,焦炭和MPC按41的比例混合,比容量为277 mAh/g,而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为300 mAh/g310 mAh/g。马树华等在中介相微球石墨(MCMB电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜,电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善2。然而,石墨的理论比容量较小,而且嵌锂电位平台接近金属锂,快速充电或低温充电易发生“析锂”现

9、象引发安全隐患,另外,石墨的溶剂相容性差,在含碳酸丙烯酯等低温电解液中易发生剥离导致容量衰减。因此,高能动力型锂离子电池的发展迫切需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极来替代石墨类碳负极。在各种非碳负极材料中,硅以其独特的优势和潜力吸引了越来越多研究者的目光。非碳负极材料包括锡基材料、硅基材料、氮化物、钛基材料、过渡金属氧化物和其他一些新型的合金材料。非碳负极材料的开发主要是基于碳素类材料比容量地,不能满足日益增长的电池对容量的要求,再加上碳素材料首次充放电效率低,存在着有机溶剂共嵌入等缺点,所以人们在开发碳材料同时也开展了对高容量的非碳负极材料的研究。锡基材料包括锡的氧化物、锡基复合氧化

10、物、锡盐、锡酸盐以及锡合金等;硅基材料分为硅、硅的氧化物、硅碳复合材料、硅合金等;钛基负极材料主要是指钛的氧化物,包括二氧化钛,尖晶石结构的LiTi2O4等;氮化物主要是指各种过渡金属氮化物等;合金材料主要包括锡基、铅基、硅基、铝基合金材料等。这里我们主要讨论硅基负极材料的相关性能。1.5 硅负极材料的研究锂离子电池纳米材料具有非纳米材料不可比拟的物理及化学特性,如比表面积大,锂离子脱嵌的深度小,离子扩散路径短,大电流充放电时电极极化程度小,可逆容量高,循环寿命长等优点。材料细化能够缓解硅体积膨胀的程度,也可以减小锂离子的扩散距离,提高电池的电化学反应速率等。Ding等3对不同粒径硅阳极材料的

11、电化学性能进行对比。研究表明,纳米硅电极比微米级的电极表现出更好的电化学性能。使用纳米级锂离子电池硅负极材料,可以增大其比表面积,不但改善其导电性,提高硅材料的利用率,而且使硅在脱嵌锂过程中的体积效应更加均匀,降低充电过程中体积的绝对膨胀,减小应力对材料结构以及电极结构的破坏,从而提高单质硅的电化学性能4。Yang 等5研究了包括 SiO0.8,SiO,SiO1.1等几种硅的氧化物作为锂离子电池负极材料。结果发现,随着氧化物中氧含量的增加,电池比容量降低,但是循环性能提高;氧化物颗粒减小到 30 nm 以下,在电池充放电过程中会产生团聚,循环性能降低。Miyachi等采用蒸汽沉积法在铜箔上制备

12、 SiO 负极,并运用XPS 分析了电极在沉积后、充电后和放电后 3 个不同阶段 SiO 的化合价状态。结果显示,在充满电的状态下,约有 60% 硅形成硅酸锂保持氧化态,其体积变化仅为硅-锂合金的一半。因此对电极的体积变化起到缓冲作用,提高了电极的循环性能。含硅负极材料虽然具有很高的理论容量,但由于体积效应,循环性能差, Liu等提出其容量衰降的两种模式:一种是电极内阻增大;另一种是电极结构失效。同时运用电化学阻抗谱法(EIS提出了core-shell理论,指出在硅表面沉积碳可以有效抑制容量衰降。近年来,Ryu等的研究结果也证明了上述观点, Kim B C等提出通过和碳复合,并降低硅颗粒的尺寸

13、能够提高硅负极的循环性能6。中科院的李鸿等7较早展开了对硅碳复合负极材料的研究,采用粒径为 78 nm 的纯硅和碳黑混合制备得到的纳米Si/C复合材料作为锂离子电池负极具有优良的性能,其可逆容量超过 1700 mAh/g,循环性能良好。这个发现对硅基负极的后续研究具有指导意义。Si/C 复合负极材料的制备方法主要包括热分解(TVD,溶胶-凝胶法,高能机械球磨法(HEMM,化学气相沉积法(CVD等多种方法8。1.6硅负极的优缺点优点:与碳负极相比,硅负极的优势有硅的理论储锂容量高达4200 mAh/g,超过石墨容量的10倍,在可以合金化储锂的元素中是容量最高的,硅的电压平台略高于石墨,在充电时,

14、难以引起表面析锂的现象,安全性能优于石墨负极材料。另外,硅是地壳中丰度最高的元素之一,来源广泛、价格便宜。缺点:硅负极中也存在一些问题,在电化学储锂过程中,平均每个硅原子结合4.4个锂原子得到Li22Si3合金相,同时材料的体积变化达到300%以上,如此巨大的体积效应产生的机械作用力会使电极活性物质与集流体之间逐渐脱开并且硅活性相自身也会粉化,从而丧失与集流体的电接触,造成电极循环性能迅速下降。另外,硅本身是半导体材料,本征电导率低,需加入导电剂以提高电极的电子电导。2 实验方案设计2.1 实验仪器真空泵,电热鼓风干燥箱,电子称,药匙,烧杯,容量瓶(500 ml,滴管,量筒(250 ml,研钵

15、,磁力搅拌器,移液枪。2.2 实验原料1 mSi,20 nmSi,100 nmSi,Super P,PVDF。2.3 实验过程1.分别以7:2:1的比例称取100 nm、20 nm、1 m Si 35 mg,super P 10 mg,PVDF 5 mg,将Si、Super P和PVDF一起研磨15 min使其混合均匀。然后分别装在试样瓶里,编号为试样1,试样2,试样3,在磁力搅拌机上搅拌12h 得到均匀黑色浆状物。2.用切片机切好单层泡沫镍30个左右,双层泡沫镍24个左右,隔膜备用。3.将单层泡沫镍先用丙酮超声25 min,然后用酒精超声25 min,将其清洗干净。4.待室温干燥后,再置于真

16、空干燥箱内以100 真空干燥6 h。5.称量单层泡沫镍质量三次。6.将浆料涂布于清洗过的镍箔,采用玻璃棒将其均匀涂布成片状,均匀的附着于镍箔表面。7.将阳极壳分别编号,然后将带有样品的单层泡沫镍用10 MPa的压片机压10 s,将它压薄。8.清洗10 ml烧杯,镊子,胶头滴管,干燥备用。9.在手套箱中放入组装电池所需用品,将手套箱抽真空,换气三次。10.将制好的正极片裁片并称量。待组装。1.手套箱内准备物品:镊子2把、钥匙1把、电解液、锂片、配胶头滴管的磨口玻璃瓶、纸巾、棉球、扣式电池壳、泡沫镍、负极片、隔膜片。2.模拟电池的两种层堆次序:正极壳正极片电解液隔膜电解液锂片集电器弹簧片负极壳正极

17、壳正极片电解液隔膜电解液锂片泡沫镍负极壳3.组装步骤:正极壳开口面向上,平放于玻璃板上。用镊子夹取负极片平整放置于正极壳正中,夹取过程应不损伤弯曲负极片。用胶头滴管吸取适量电解液刚好完全润湿负极片。夹取隔膜覆盖负极片,应当先将隔膜对准电池壳边缘退出镊子后再用镊子轻压隔膜使其均匀覆盖而下。用胶头滴管吸取适量电解液润湿隔膜,可以用胶头滴管轻触隔膜使其更平整。夹取锂片放置于隔膜正中。夹取泡沫镍对齐放置于锂片上。夹取负极壳覆盖。对电池进行压制压紧。2.4 结果与讨论表1 3 结论与展望 此次实验就硅作为锂离子电池负极材料做了初步的研究与探索，得出了锂 离子电池的性能与硅的粒径及基体表面粗糙度相关的初步

18、结论。想得到更加精 确地结论，需做更进一步更加细致的研究与分析。 随着社会的迅速发展，对锂离子电池的需求也在增加。对锂离子电池硅负 极材料而言，在硅负极材料纳米化，复合化，纳米复合化以及制备特殊结构的 硅负极材料等方面的研究与设计取得了显著的成就。但仍需要更多的工作来解 决种种问题，从而制备出具备更高比容量和更好循环性能的硅负极材料，推动 硅负极材料的商业化应用。 由于硅负极材料的制备方法及结构不同，作为锂离子电池负极材料其电化学 性能也不尽相同，因此下一步，硅负极材料总体的发展将在探索材料制备技术 基础上，深入探讨其的电化学机制，丰富材料及电极的测试手段，优化材料制 备工艺，选择合适的黏结剂和电解液添加剂，从而制备出具有更高容量和优良 循性能的硅基锂离子电池。 12 参考文献 1 陈雪芳，黄英，黄海舰，等. 锂离子电池用硅负极材料的研究进展. 中国科技论文，2014,(9. 2 陶占良，王洪波，陈军锂离子电池负极硅基材料化学进展，2011， 23(23：318-328. 3 Korgel P