难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术

1、WorldP la s tics TECHNOLOGY &INNOVATION 前 沿 科 技目前全球高分子聚合物的产量已 超过 2亿吨 , 高分子材料在生产、处 理、循环、消耗、使用、回收和废弃 的过 程 中也 带 来 了 沉 重 的 环 境 负 担 。 聚合物废料的来源主要有 :一是生产 废料 生产过程中产生的废料如废 品 , 边角料等。其特点是干净 , 易于再生产 ; 二是商业废料 一次性用 于 包 装 物 品 ,电 器 ,机 器 等 包 装 材料 , 如泡沫塑料 ; 三是用后废料 指聚合物在完成其功用之后形成的废 料 , 这类废料比较复杂 , 其污染程度 与使用过程、场合等有关

2、 , 相对而言 污染比较严重 , 回收和利用的技术难度 高 , 是 材 料 再 循 环 研 究 的 主 要 对 象。预计 2010年 ,我国城市垃圾日产 量 为 6070万 吨 , 年 产 量 达 2. 5亿吨 , 紧随美国之后排在第二位 , 城 市垃圾管理压力日益增大。垃圾中塑 料 约 占 8%9%, 产 生 的 白 色 垃 圾 亟待治理。我国每年废弃塑料和废旧难回收废弃交联高分子材料 再生利用新技术 卢灿辉 张新星 梁梅摘要 :力化学是研究各种凝聚状态下的物质因机械力影响而发生化学或物理 化学变化的一门边缘和交叉学科 , 在应力作用下聚合物分子间和分子内力可 被削弱 , 分子结构可被破坏

3、, 化学键可能发生畸变或断裂。将固相力化学反 应应用于废弃高分子材料 , 特别是难回收利用的交联高分子材料的回收 利 用 , 实现了废旧橡胶的常温超微粉碎、固相力化学脱硫、废旧交联聚乙烯电 缆的解交联再生和废旧聚氨酯发泡材料的回收利用 , 制备出了高性能、低成 本的以废旧高分子为基材的复合材料。新技术新工艺 难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术66轮 胎 占 城 市 固 态 垃 圾 重 量 的 10%, 体 积 30%40%, 难 以 处 理 , 影 响 人类生态环境 , 也影响高分子产业自 身的进一步发展。因此废弃高分子材 料的回收利用对建设循环经济、节约 型社会意义重大。本文总结了基于固

4、相力化学原理 的 废 弃 高分 子 材 料 回 收 利 用 新 技 术 , 实 现 废 弃 高 分 子 材 料 的 室 温 超 细 粉 碎、均匀混合、分散、在固相控制分 散相尺寸 , 在加工中调控其结构。该 技术在废旧轮胎、废旧交联聚乙烯电 缆和废旧聚氨酯发泡材料等目前难回 收废弃高分子材料的回收利用方面取 得了重要进展 , 研究成果已在有关企 业应用 , 产生了显著的经济效益和社 会效益 , 为建设节约型社会和实现国 民经济可持续发展提供了行之有效的 新技术。1实验部分1.1主要设备固相力化学反应器 :运用高分子 力 化 学 原 理 发 明 的 固 相 力 化 学 反 应 器 , 与常规粉碎

5、设备不同 , 该反应器 具独特的三维剪切结构 , 可对物料施 加 强 大 的 剪 切 应 力 , 具 有 粉 碎 、 分 散 、混 合及 力 化 学 反 应 的 多 重 功 能 ; 压力、转速可调 , 室温操作 , 易于规 模化生产 , 是具有自主知识产权的高 分子材料制备、改性和回收利用的新 型设备。开炼机 , SK-106B , 上海橡胶机 械厂 ;平板 硫 化机 , HP-63D , 上 海 西 玛伟力机械有限公司。1.2主要材料废旧轮胎胶粉20目 、 60目 , 浙 江 绿 环 橡 胶 粉 体工程有限公司。天然橡胶 :SCR-5, 云南省西双 版纳国营东风农场。交联聚乙烯电缆废料 :将

6、金属材 料 分 离 后 剩 余 的 硅 烷 交 联 聚 乙 烯 废 料 , 主要成分 为 80%XLPE 和 20% EVA 。聚氨酯发泡材料废料 :浙江某汽车内饰材料厂工业边角料。1.3实验方法力化学脱硫过程 :采用固相力化学反应器实现废旧橡胶的常温力化学脱 硫 。 将 20目 粗 胶 粉 由 送 料 螺 杆 自动送料加入固相力化学反应器中 , 经碾 磨 由 磨 盘 边 沿 下 端 出 料 , 控 制 压力、剪切力 , 经过一定时间处理可获得不同脱硫程度的脱硫橡胶。力化学脱硫温度为室温。交联聚乙烯电缆的解交联采用类似工艺 , 聚氨酯发泡材料通过超细粉碎和力化 学 活化 后 直接 使 用 ,

7、与 PU组 合 发 泡 料 共 混 , 代 替 10%20%的新料制备发泡材料。1.4测试与表征采用英国 Instron 4302型万能材料 实 验 机 , 按 国 标 GB/T 1040-92测 定 试样 的 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 ,拉伸速度 500mm/min 。用 JSM-5900LV 扫 描 电 子 显 微镜 观 察 断 面 形 貌 , 加 速 电 压 20kV 。XLPE 形貌通过数码相机照相获得。2结果与讨论2.1废旧轮胎橡胶的固相力化学脱硫轮胎橡胶是一种高交联密度的高分子材料 , 由于其热固性特点 , 不能象废旧塑料通过熔融或溶解减小体积或熔体加工成型回收利用

8、, 通常采用焚烧或填埋减少堆积量 , 但又产生严重的二次污染。通过将废旧轮胎橡胶(WTR 脱硫再生 , 然后直接使用被 认为是最佳途径。目前报道的橡胶脱 硫方法大体上分为两类 :物理脱硫和 化 学 脱 硫 。 物 理 脱 硫 是 利 用 外 加 能 量 , 使交联橡胶的三维网络破碎为低 相 对分 子 质 量 的 碎 片 , 如 微 波 脱 硫 、 超声波脱硫等。化学脱硫是利用化学 助剂 , 如有机二硫化物、硫醇、碱金 属等 , 在升温条件下 , 借助于机械力 作 用 , 破 坏 橡 胶 交 联 键 , 得 到 再 生 胶 ; 此外 , 还 有 生 物 技 术 脱 硫 法 等 。 已报道的物理脱

9、硫方法大多存在设备 投资大 , 难以连续性生产的问题 ; 化 学脱硫则需要加入化学助剂 , 成本提 高 , 而 且 易 造 成 二 次 污 染 。 因 此 高 效、环保、低成本的废旧橡胶脱硫技 术的研究开发具有重要的理论意义和 应用价值。废 旧 橡 胶 的 脱 硫 , 其 实 质 是 C S 键 和 S S 键 断 裂 , 而 不 破 坏 C -C 键 , 从 而 有 选 择 地 破 坏硫化橡胶的三维网络结构 , 而不是 大分子主链。硫磺硫化的交联橡胶三 维网状结构中 , 分别含有单硫键、双 硫键和多硫键 , 其中 S S 键最薄 弱。硫化胶中各化学键的键能值分别 为 E C -C =93Kc

10、al/mol , E C -S-C = 50Kcal/mol , E C -S -S -C =35 Kcal/mol , E C -S -S -S -S =27 Kcal/mol 。 当 受 到 剪 切 力 作 用 时 , 硫化胶中的 S S 键最先断裂 , 发 生力化学脱硫 ; 若剪切作用过度 , 则 可 能 导 致 橡 胶 主 链 C -C 键 的 断 裂 , 即降解。因此 , 在力化学脱硫过 程 中 , 需 选 择 合 适 的 外 力 作 用 条 件 , 以达 到 促 进 脱 硫 、 控 制 降 解 的 目 的 。图 1为 WTR 力化学处理过程的形貌变化672008年 26卷 第 2期

11、 -国外塑料WorldP la s ticsTECHNOLOGY &INNOVATION 前 沿 科 技固相力化学反应器的作用特点是胶粒 在 碾磨 过 程中 经 受 高 压 缩 下 的 剪 切 、 拉 伸 、 摩 擦 、 变 形 等 作 用 ,导 致S S 键断裂 , 发生力化学脱硫 , 赋予 WTR 可再加工性。图 1为 WTR 力化学处理过程的 形 貌 变 化 。 由 图 可 见 ,粗 胶 粉 经 过10次 碾 磨 后 , 胶 粉 细 化 后 又 粘 结 成为条状结构 , 表明磨盘碾磨有效地破 坏了交联橡胶的三维网状结构 , 选择 性 地 断 裂 了 S S 键 和 C S 键 ,

12、 使得不具有再加工性的废旧轮胎 橡胶恢复了部分塑性和再加工性。同 时 , 大分子主链部分断裂 , 导致橡胶 分子量降低也是塑性增大的原因。图 2为力化学脱硫过程胶粉中凝 胶组分含量和交联密度的变化。胶粉 中 凝 胶 含量 随 碾 磨 次 数 增 加 而 降 低 , 由 处 理 前 的 90. 31%下 降 到 脱 硫 后 的72. 53%。由图 2可见 , 固相力化学处理可 有效断裂橡胶交联网中的 S S 交 联键 , 实现力化学脱硫。通过力化学 过程制得的脱硫胶 , 部分交联点被选 择性地切断 , 含有接近原生胶直链状 结构和残存的由少量交联键形成的松散网络结构。脱硫程度定义为脱硫胶 与生胶

13、硫化胶交联密度之差与生胶硫 化胶交联密度的比值 , 通过力化学脱 硫 后 ,WTR 的 脱 硫 程 度 达 到44. 8%。图 3为力化学处理过程中再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率的变 化 , 力化学脱硫后的再硫化胶的拉伸 强 度 达 到 10. 9MPa ,未 经 脱 硫 的 胶片 强 度 仅 为 2. 3MPa; 断 裂 伸 长 率 由碾磨前的 69. 6%提高到 290%。2.2固相力化学技术在交联聚乙烯电缆废料回收利用中的应用交联聚乙烯电缆料经过氧化物或 硅烷交联制备而成 , 不溶不熔 , 难以 用一般方法回收 , 是目前废弃塑料回 收的难题。通过固相力化学反应器对 其进行微细化和均一化

14、处理 , 利用高 剪切应力破坏其交联结构 , 增加热可 塑 性 和 熔 融 流 动 性 ,达 到 再 生 之 目的 , 从而把不可回收的交联废料变成 可回收材料。利用回收废弃电缆塑料 成功制备了综合力学性能良好塑料制 品。用 100%废料 制 成 的片 材 , 其拉 伸 强 度 可 达 到 18. 6MPa,断 裂 伸 长率 达 350%。 XLPE 的 固 相 力 化 学 再 生过程中无需添加任何助剂 , 获得的废 XLPE 超 细 粉 末 活 性 高 , 与 其 他 聚合物材料、橡胶相容性好 , 成功实 现了交联聚乙烯电缆废料的可再加工 性 , 为交联高分子废料的回收利用提 供了高效、清洁

15、、环保的新技术。2.3固相力化学技术在废弃聚氨酯发泡材料回收利用中的应用聚氨酯工业发展非常迅速 , 世界上聚氨酯的消费量基本上每十年翻一 番 , 与此同时 , 在聚氨酯的生产与使 用 过 程 中 产 生 了 大 量 废 弃 物 (包 括 生 产中的边角料和使用老化报废的各类 聚 氨 酯 材 料 。 焚 烧 法 在 聚 氨 酯 废 弃 材料的处理中占有重要的地位 , 焚烧 过程产生大量有毒气体 , 对大气造成 污染 , 聚氨酯废弃材料的回收利用是 废弃高分子材料回收中最困难的技术 难题之一。利用力化学反应器在室温条件下粉碎聚氨酯泡沫边角料 , 得到 力化 学 活 化 的 超 细 PU 粉 末 ,

16、 PU 粉 末具有颜色均匀、无杂质的特点 , 粒 度 达 到 20100m 。 将 PU 粉 末 再 次用于 PU 发泡材料的生产 , 可替代10%15%的 MDI 和 聚 醚 多 元 醇 组合发泡材料 , 利用添加回收 PU 微粉 制 备 的 PU 复 合 板 性 能 与 未 添 加 PU 回收料的板材性能和外观没有显著差 别 , 是 PU 回收利用、降低生产成本 的有效方法。利用固相力化学反应器在常温下 实现废旧轮胎橡胶的力化学活化和力 化学脱硫、交联聚乙烯电缆废料的解 交联和再生利用 , 以及废旧聚氨酯发 泡材料的超细粉碎和力化学活化 , 为 交联高分子材料的低成本回收利用提图 4废弃

17、XLPE 电缆力化学处理前后及用 100%废料制成的片材的形貌交 联 聚 乙 烯 电 缆 废 料力 化 学 处 理 XLPE 粉 末图 2力 化 学 脱 硫 过 程 胶 粉 中 凝 胶 组分含量和交联密度的变化 图 3力化学脱硫进程对再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率的影响图 5力 化 学 处 理 对 再 生 XLPE 材 料力学性能的影响新技术新工艺 难回收废弃交联高分子材料再生利用新技术682008年 26卷 第 2期 -国外塑料供了新原理、新技术和新设备。该技 术具有节能、环境友好、易于工业化 推广的特点。参考文献1廖正品 . 中国废弃塑料基本现状与回收处置原则初探 , 塑料工业 , 200

18、5, 第 33卷增刊 :16.2X. Xu, Q. Wang, X. A. Kong, X. D.Zhang, J. G. Huang.A Pan-mill TypeEquipment Designed for Polymer Stress Re-actions:Theoretical Analysis of Structureand Milling Process of the Equipment, Plas-tics, Rubber and Composites, Processing and Applications, 1996, 25(3:152158. 3Francesc o Pao

19、lo , La MantiaPolymer me-chanical recycling:downcycling or upcy-cling?Progress inRubber,Plastics andRecycling Technology, 2004, 20(1:1124. 4Canhui Lu , Qi WangPreparation of ultra-fine polypropylene/ironcomposite powdersthrough pan-milling , J. Materials Process-ing Technology, 2004, 145:336344. 5Zh

20、ang,Xin-Xing;Lu,Can-Hui;Liang,MeiPreparation of Rubber Composite fromGround Tire Rubber Reinforced by Waste Tire Fiber through Mechanical Milling,J.Appl. Polym. Sci. , 2007, 2007, 103:40874094.(作者 单 位 :高 分 子 材 料 工 程 国 家 重 点 实 验 室 , 四 川 大 学 高 分 子 研 究 所 成都 610065废 弃 PU 发 泡 材 料 边 角 料力 化 学 预 处 理 PU 泡 沫

21、材 料 形 貌力 化 学 活 化 PU 粉 末 料 形 貌图 6PU 泡沫边角料力化学技术处理后 PU 粉末 SEM 形貌巴 顿 菲 尔 BATTENFELD 成 立 于 1878年 , 作为一家注塑设备的世界 著名制造商 , 致力于生产质优、性能 稳定的机器。技术创新一直是 BAT-TENFELD 成功和发展的秘诀。创新 -1982年 , 巴顿菲尔生产出 世界上第一台全电动注塑机。 BAT-TENFELD 拥有世界上最大和最小锁模 力 的 注 射 成 型 机 ,锁 模 力 从 28000t 。 公 司 除 发 明 并 推 出 传 统 气 体辅助注射成型外 , 还推出外气气体辅 助 注 射成 型 Airmould Contour