自乳化水性环氧树脂的研究

1、自乳化水性环氧树脂的研究1前言1.1环氧树脂环氧树脂（Epoxy Resin）泛指含有两个或两个以上环氧基（）的那一类有机高分子化合物，除个别外，他们的相对分子质量都不高1。多以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，分子链中含有活泼的环氧集团为特征，可位于分子链的中间、末端或成环状结构，并能由于分子链中活泼的环氧基团可反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体（01igolner）。环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。属于网络聚合物范畴。1.2环氧树脂的性能和特性

2、在热固性树脂中，环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂合称三大通用性热固性树脂，使用量大、应用范围广。与其他各类热固性树脂相比，环氧树脂因其特有的环氧基，及分子链上的羟基、醚键等活性集团和极性集团，使环氧树脂具有不同种类和牌号的性能各异的优质树脂。环氧树脂固化剂种类众多，加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。环氧树脂及其固化物的性能特点：（1） 力学性能高。（2） 粘接性能优异。（3） 固化收缩率小。（4） 工艺性好，固化方便。（5） 电性能好。（6） 化学稳

3、定性好。（7） 环氧固化物的耐热性好。（8） 品种多，形式多样。（9） 在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。1.3环氧树脂发展简史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但并未研究其应用价值。1930年，瑞士的Pierre Castan 和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，引起了人们的重视。大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。在此后的近三十年，由双酚A

4、制得的环氧树脂热固性制品、涂料树脂陆续研制成功，并凭借其良好的产品性能，开始了工业化生产和集中性的应用开发。在19551965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。1957 年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Developmet co.申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海、无锡开始了工

5、业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。2环氧树脂的水性化方法环氧树脂的水性化实际上是指以水为主要分散剂或溶剂，按树脂分散粒子大小不同而制得的以水乳液、水溶胶及水溶液等不同形式的稳定的分散体系。环氧树脂的水性化技术经历了从外加乳化剂法到自乳化法的发展过程2。2.1外加乳化剂外乳化法就是借助于外加的乳化剂，将液体或磨碎的固体环氧树脂通过机械搅拌分散于水中，形成稳定的水包油乳液体系3，实施方法有机械法和相反转法。2.1.

6、1机械法图1 环氧树脂水分散体系的机械法制备工艺机械法又称直接乳化法，如图1所示，将环氧树脂用球磨机、胶体磨、均氏器等磨碎，加入乳化剂，激烈搅拌即得环氧树脂分散体。机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单、成本低廉，所需乳化剂的用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约10m 左右，粒子形状不规则且粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好，且非离子表面活性剂的存在，影响涂膜的外观和防腐性能4。2.1.2相反转法图2 相反转技术制备高分子树脂微粒化水基化体系的乳化过程“相反转”原指小分子乳液体系中的连续相从油相变为水相（或从水相变为油相）的过程，如图2所示。通过

7、改变水相的体积，将聚合物从油包水（W/O）状态转变成水包油（O/W）状态5。是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液。相反转法即相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，当连续相由水相向油相（或从油相向水相）转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液，其分散相的平均粒径一般为12/m。用相反转法制备水性环氧树脂乳液的具体过程是在高速剪切作用下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变

8、，形成稳定的水可稀释体系。在这一过程中，水性环氧树脂乳液的许多性质会发生改变，如体系的黏度、导电性和表面张力等，通过测定体系乳化过程中的电导率和黏度的变化就可判断相反转是否完全。该乳化过程可在室温环境下进行，对于固体环氧树脂，则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来降低环氧树脂的本体黏度，然后再进行乳化。用于高分子乳液的制备效果较好，但一般需要添加适量的溶剂以降低固体高分子材料的初始黏度，且操作相对复杂。杨振忠等人6用双酚A环氧树脂E-51或E-20（EP）与聚乙二醇（PEG）600、10000等反应，合成多嵌段共聚物PEG-（EP-PEG）3-EP-PEG，并用它作为乳化剂采用相反转法制得环氧树

9、脂乳液。总之，外加乳化剂法制备的水乳液容易破乳，不能满足稳定性的需求；另外，该法在环氧树脂体系中添加了不含活性基团（环氧基）的物质，会对环氧树脂的固化过程和固化物的性质带来一定的影响。2.2自乳化自乳化法也称为化学改性法，是利用环氧树脂的环氧基、仲羟基及次甲基上的氢等活性反应基团，将其他的亲水性基团或链段（氨基、羧基、酯基）引入到环氧树脂分子结构中，使环氧树脂具有亲水、亲油两亲性，改善其水分散性能2。采用自乳化法合成的水性环氧树脂，根据树脂的极性可分为离子型（包括阳离子型、阴离子型）和非离子型两类；根据反应类型分可分为醚化反应型、酯化反应型和接枝反应型三类；根据环氧树脂参与反应的活性基团可分为

10、环氧基反应型、仲羟基反应型和次甲基氢反应型3类。2.3固化剂乳化法除上述方法外还可采用改性固化剂乳化法，它不需要先将环氧树脂改性和乳化，而在配制使用前与改性固化剂棍合乳化7，这种固化剂一般由多元胺固化剂进行加成扩链、接枝、成盐而制得，非极性及具有表面活性的基团和链段的引人，不仅改善了与其环氧树脂的相容性，而且对低分子质量液体树脂有良好乳化作用，这种乳化剂既是固化剂又有乳化剂的功能8。此法主要用于乳化中低相对分子质量的环氧树脂。目前我们研究的乳化剂型固化剂性能优越，涂膜具有透明的外观和良好的机械性能，是一种很有应用前景的乳化方式。周继亮、涂伟萍等人采用聚醚多元醇二缩水甘油醚（DGEPG）、三乙烯

11、四胺（TETA）及液体环氧树脂（EPON828）为原料，采用2步扩链法合成的非离子型水性环氧固化剂具有良好的乳化液体环氧树脂的功能9。3自乳化水性环氧树脂根据改性剂与树脂的反应类型可将离子型水性环氧树脂的合成方法分为醚化反应型、酯化反应型和接枝反应型等三种类型。3.1醚化反应型醚化反应型均是亲核剂直接进攻环氧环上的C原子。醚化型水性化环氧树脂中没有可水解的化学键，具有很好的稳定性。如图3、图4所示。（a）将环氧树脂与非离子低聚物如聚氧化乙烯二醇、多元酚，在催化剂作用下发生醚化反应，然后与多异氰酸酯作用可得分散体。（b）也可将环氧树脂与强亲水性胺（如二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羧基甲烷、N-氨乙

12、基哌啶等）反应，生成环氧-胺加成物，再用酸（如乙酸、乳酸等）中和成盐，即可制成水溶液或水乳液。图3 醚化反应型阳离子基改性环氧树脂图4 醚化反应型阴离子基改性环氧树脂张肇英等10 采用此法将环氧树脂改性，探索出制备改性产物乳液的条件，成功地制得稳定的水乳液，并对制备机理和影响乳液稳定性的因素进行了研究。以改性产物为原料，制备水性乳液，所制得的漆膜性能优良11。美国杜邦公司12利用醚化反应研制了一种环氧树脂水分散体系，特别适用于汽车涂料或工业涂料的底漆。3.2酯化反应型酯化反应型与醚化型不同的是氢离子先将环氧环极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环。如图5所示。图5 酯化反应型离子基改性环氧树脂通

13、过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能基团，中和成盐后环氧树脂就具备了水分散的性质。最常用的方法是功能性单体扩链法，即利用环氧树脂与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸等化合物上的氨基反应，在环氧树脂分子链上引入羧酸、磺酸基团，中和成盐得水分散体。用羧基聚合物酯化环氧树脂也可制备水分散环氧树脂体系。目前水性化改性环氧树脂的酯化反应类型主要有:（a）最常用的方法是由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化生成环氧酯。加入不饱和二元酸（酐）及引发剂进行加成反应，在大分子上引入羧基，再用碱（醇胺或氨水）中和成盐13。佩德森W R 14等人就用此法发明了一种水分散性聚合物和含该聚合物的乳液组合物，该

14、乳液组合物固化后显示了优良的柔性、粘合力、耐化学性和耐腐蚀性。美国瓦尔斯巴公司15发明了一种新的方法，即环氧树脂与羧基聚合物在酯化催化剂作用下反应，并在酯化反应完成前抑制反应混合物而制备水分散乳液组分。范一波16等用马来酸酐与双酚A型环氧树脂主链上的仲羟基进行醇解反应，在环氧树脂主链上引入亲水性COOH基团，制得水性环氧树脂。（b）环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯转移反应，或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反应，丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上，这2种改性方法所得的水乳体系，大量用作罐头内表涂料。（c）环氧树脂的环氧基和羟基，或环氧丙烯酸酯的羟基与浓磷酸进行酯化反应，生成环氧磷酸酯，再用碱中和，即可制成不易水

15、解的较稳定水分散体系。KLEIN等17用环氧树脂与磷酸类化合物及含羟基的调节剂反应合成了磷酸酯，以此产物配制的水性热固化涂料可与目前市售涂料相媲美，特别是耐化学品腐蚀性能显著。台湾省中油公司18用环氧树脂与二元酸酐反应制备一种可发生双交联反应的水性树脂分散体。M.J.Husbands19等将环氧树脂的环氧基或羟基与磷酸反应生成环氧磷酸酯，用胺中和得较稳定的水分散体。酯化法的缺点是酯化产物的酯键随时间增加而水解，导致体系不稳定。为避免这缺点，可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高分子质量的环氧树脂上20。3.3接枝反应型图6 接枝反应型离子基改性环氧树脂接枝反应型即将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环

16、氧树脂分子链中，生成含富酸基团21的改性环氧树脂，然后加氨水中和成盐22。如图6所示。由于分子链中不存在酯基，最终可制得不易水解、性能稳定的水基乳液。一般接枝单体为甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙/丁酯，引发剂为过氧化苯甲酰（BPO），反应后加氨水中和制得水乳液。双酚A 环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易形成自由基的特点，使得该自由基能与乙烯基单体共聚23。通过自由基引发剂引发，丙烯酸接枝共聚将亲水组分引入环氧树脂，得到不易水解的水性化环氧树脂24。叶寒25等人用中相对分子质量的双酚A环氧树脂E-20，通过接枝聚合的方法将丙烯酸类单体引入环氧树脂分子骨架中，制得自乳化型环氧树脂接

17、枝丙烯酸复合乳液。KennethW Anderson，等研究了环氧树脂接枝聚氧乙烯链段产物的结构及其性能，得到了聚氧乙烯类型与接枝链段长度及成膜物性能的关系，发现接枝短链会提高成膜物的耐腐蚀性和粘弹性，但同时也降低了成膜物硬度26。4水性环氧树脂体系发展历程自20世纪60年代，欧美等发达国家开始研究涂料用双组分环氧树脂的水性化技术研究。以Casm ide 360为标志的第一代水性环氧树脂体系出现在20世纪70年代至80年代初，是将液体环氧树脂与胺类化合物反应制备的水性体系，胺类化合物起乳化剂和固化剂双重作用。第一代水性环氧树脂体系主要是通过固化剂的水性化技术实现环氧树脂体系的水性化，其缺点比较

18、明显，主要表现在：体系凝胶后不发生相分离，固化速度慢；体系初始黏度大，施工期限短；所用的液体环氧树脂相对分子质量低，涂膜耐腐蚀性差；树脂与固化剂交联密度大，涂膜硬度大，柔韧性和耐冲击性较差。20世纪80年代初期出现了以Air-Products公司AncarezAR550双组分水性环氧树脂为代表的第二代水性环氧树脂体系。这一体系最重要的改进是：使用高相对分子质量的固体环氧树脂水分散体作为水性树脂组分，其相对分子质量较高，环氧官能团含量相对较低。由于树脂本身具有水分散性，因此这一体系可以用疏水性较强的胺类固化剂固化，成膜物的耐溶剂性、耐水性、耐磨性和柔韧性均得到提高。第二代水性环氧树脂体系也有一定

19、的缺点，比如需采用机械法使相对分子质量较大的固体环氧树脂分散于水中制备环氧树脂的水分散体，其稳定性不高且应用范围受到局限；并且需要添加共溶剂提高树脂与固化剂的相容性以辅助成膜，增加体系的VOC。20世纪90年代初期出现了第三代水性环氧树脂体系。该体系是由多官能度、中等相对分子质量的环氧树脂水分散体和改性氨基树脂固化剂水分散体组成的，其主要目的是改善树脂与固化剂的匹配性，提高树脂与固化剂交联密度，使固化物具备更加优异的耐腐蚀和耐磨损性能。该体系的另一重大改进是将亲水性的非离子基表面活性剂链段接枝到树脂和固化剂分子结构中。这一新技术大大降低表面活性剂的用量，减少或消除了体系中游离的表面活性剂，从而

20、降低体系对水性溶剂的敏感性，增强体系的稳定性，改善了固化物的性能。从第二代水性环氧树脂体系开始进入双组分水性环氧树脂体系时代，即环氧树脂与固化剂分别实现水性化。双组分水性环氧树脂体系的难点在于解决环氧树脂水性化技术及水性树脂与固化剂的相容性等方面的关键技术问题。5水性环氧树脂优缺点以及应用前景5.1水性环氧乳液的优缺点优点：不存在破乳现象27；水性环氧树脂既具有溶剂型环氧乳液良好的耐化学品性、粘附性、力学强度等性能21；环氧树脂水性化体系含很少的有机溶剂，环境污染小，没有失火隐患；生产及施工设备可以用水清洗，操作安全、方便28；具有优良的附着力，对于难粘的基体，如湿的混凝土表面或其它旧表面具有

21、良好粘结性。缺点21：（a）与有机溶剂相比，水的蒸发热高，使干燥时间延长；（b）水的冰点比大多数有机溶剂高，因此，水性乳液的冻融稳定性较差；（c）水的表面张力较高，这对基体的润湿相对困难；（d）水的导电率高，易使金属腐蚀。（e）在自乳化环氧树脂乳液中引入了其他链段，其树脂的物理和化学性质（如对颜料的润湿性等）大为改变，且由于非离子表面活性剂链段的引入，增大了涂膜的水敏性而降低了防腐蚀性。5.2 水性环氧乳液的应用至20世纪70年代国外开发出水性环氧乳液技术以来，水性环氧乳液得到了广泛的应用。用水性环氧乳液体系替代传统溶剂型环氧乳液已经得到乳液界人士的共识，开发满足国内厂家不同需求的适用型水性环

22、氧乳液具有极为诱人的发展前景。国外已经开发了很多新的品种，并将其不断地推广到各个相关领域，带来显著的经济效益和社会效益。环境保护和节约能源这两大推动力将使环氧树脂的水性化技术不断发展，毫无疑问地成为相关领域的主流产品。水性环氧乳液在无机基体的防护和装饰方面应用发展很好，在溶剂型环氧防腐蚀乳液也涉及大部分领域29。水性环氧树脂在碳纤维用上浆剂的应用中表现出优良性能，对碳纤维的增强作用好，具有较好的集束性、光滑度、柔韧性，且能同时满足纤维间丝条整体松散程度、开纤性、单根纤维间的交联程度性能指标，成本低。随着新工艺和新技术的不断出现，水性环氧将会有更大的发展，预计我国大规模使用水性环氧乳液的日期已经

23、为时不远了。相信通过广大科研工作者的共同努力，进一步改进水性环氧树脂乳液的性能，必将开拓出更加广阔的水性涂料的应用领域。6课题主要研究内容与方法本课题主要研究自乳化水性环氧树脂。首先要通过查阅相关资料、书籍，完成相关的文献检索，了解自乳化水性环氧乳液的国内外研究现状及研究方法。认真做好毕业实习，完成外文翻译，在此基础上完成文献综述。然后设计多种实验方案并选择其中最优方案，书写开题报告。最后根据最优方案进行实验及相关测试，整理实验数据，并完成毕业论文。实验分为以下步骤：(1)自乳化水性环氧树脂的制备从分子设计的角度出发，合理选择上环氧树脂和改性原料，制备乳液分散性好，稳定性好，能够改善复合材料的

24、力学性能的优良的自乳化型环氧树脂乳液。(2)乳液的性能表征利用粒度分析仪、扫描电镜等手段对乳液的粒度分布、浸润性、稳定性等进行分析和表征，制备出自乳化性能良好的乳液。(3) 自乳化环氧树脂制备乳液在碳纤维及复合材料应用中的性能表征利用接触角测定仪、单纤维碎裂法等手段对上浆后的碳纤维的浸润性以及碳纤维增强树脂复合材料的力学强度进行表征。利用扫描电镜、能谱分析等手段对上浆后的碳纤维及复合材料进行微观结构表征，讨论上浆剂的作用机理。参 考 文 献1 赵玉庭, 姚希曾. 复合材料聚合物基体M. 武汉: 武汉理工大学出版社, 1992.7:50-512 刘洋, 黄焕, 孔振武等. 环氧树脂水性化技术进展

25、J. 涂料工业, 2009, 39(5):19-243 王合情, 曹诺, 肖卫东. 环氧乳液的制备及应用研究进展J. 胶体与聚合物, 2006, 24(3):44-464 朱方, 赵宝华, 裘兆蓉. 环氧树脂水性化体系研究进展J. 高分子通报, 2006(1):53-575 黄燕. 环氧树脂水性化技术的研究进展J. 茂名学院学报, 2010, 20(1):8-116 杨振忠, 赵德禄等. 环氧树脂相反转乳化过程相态发展研究J. 高等学校化学学报, 1995, (5):809-8137 王洪柞, 王颖. 环氧树脂的水性化J. 粘接,2005, 26(5):38-408 陶永忠等. I型水性环氧树

26、脂涂料. 胶体与聚合, 2000, 19(6):19-229 周继亮, 涂伟萍. 非离子型自乳化水性环氧固化剂的合成与性能J. 高校化学工程学报, 2006, 20(1): 94-99.10 张肇英, 黄玉惠, 廖兵等. 环氧树脂水基化化学改性的研究. 广州化学, 2000, 25(2):711 张肇英, 黄玉惠, 廖兵等. 环氧树脂水性化改性及其固化. 高分子通报, 2000, (3):7712 E I du Pont de Nemours and Company. Aqueous dispersions of epoxy resins. US Pat, 6258875, 2001-07-1

27、013 李桂林. 环氧树脂与环氧涂料M . 北京: 化学工业出版社, 2003. 86- 91.14 CN1211261(P) , 1999.15 夏新年, 刘玉堂, 徐伟箭. 环氧树脂水性化技术的研究进展J. 现代化工, 2003, 23(S):97-99.16 范一波,曹瑞军,范圣强. 自乳化水性环氧树脂的合成J.高等学校化学学报,2006,22 (4) :40-4317 WO 00/39190(P), 200018 Chinese Petroleum Corp(TW). Curable system of self-emulsified aqueous epoxy resin and its polyme