第十四章 无机材料的制备

1、第十四章 无机材料的制备传统无机非金属材料包括水泥、陶瓷、玻璃和耐火材料，将无机材料科学基础的基本理论和它们的制备工艺原理结合起来，从而加深对理论的理解，进一步培养科学的思维方法。第一节 水泥的制备主要讲授硅酸盐水泥的生产方法、制备原理和工艺过程。一生产方法水泥的生产方法可归纳为：两磨一烧。硅酸盐水泥的生产分为三个阶段：石灰质原料、粘土质原料与少量校正原料经破碎后，按一定比例配合、磨细，并配合为成分合适、质量均匀的生料，称为生料的制备；生料在水泥窑内煅烧至部分熔融所得以硅酸盐为主要成分的硅酸盐水泥熟料，称为熟料煅烧；熟料加适量石膏，有时还加适量混合材料或外加剂共同磨细为水泥，称为水泥粉磨。二硅

2、酸盐水泥熟料的煅烧1生料在煅烧过程中的物理与化学变化1.干燥与脱水干燥即物料中自由水的蒸发，而脱水则是粘土矿物分解放出结晶水。粘土矿物高岭土在500-600下失去结晶水，主要形成非晶质的偏高岭土，因此高岭土脱水后活性较高，其反应式为：Al2O3.2SiO2+2H2O2.碳酸盐分解生料中的碳酸钙在煅烧过程中发生分解放出二氧化碳，其反应式如下：CaCO3CaO+CO2 吸热反应影响碳酸钙分解的因素：a.温度：高，分解速度增加b.窑系统的CO2分压：通风良好，CO2分压低，有利于分解c.生料细度、悬浮分散程度d.原料的种类和性质。3.固相反应在碳酸钙分解的同时，石灰质和粘土质组分间，通过质点的相互扩

3、散，进行固相反应，过程如下：800：CaO.Al2O3、CaO.Fe2O3、与2CaO.SiO2（C2S）开始形成800900：开始形成12CaO.7Al2O3。90011003A11001200：大量形成C3A和C4AF,C2S含量达到最大值。固相反应一般包含相界面上的反应和物质迁移两个过程。提高质点的迁移速率、颗粒粒度的控制（窄分布，避免少量大颗粒的存在）；生料的混合均匀，可以增大各组分间接触，也有利于加速固相反应；矿化剂的引入可以加速固相反应。4.液相和熟料的烧结通常水泥熟料在出现液相以前，硅酸三钙不会大量生成。到达最低共熔温度（约1250）后，开始出现液相。液相主要由氧化铁、氧化铝、氧

4、化钙所组成，还会有氧化镁、碱等其它组分。在高温液相作用下，水泥熟料逐渐烧结，并伴随着体积收缩。同时，硅酸二钙与游离氧化钙都逐步溶解于液相中，以钙离子扩散与硅酸根离子、硅酸二钙反应，形成硅酸盐水泥的主要矿物硅酸三钙。反应式如下：C2S+CaO（液相）C3S随着温度升高和时间的延长，液相量增加，液相粘度减少，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并使小晶体逐渐发育长大，得到发育良好的阿利特晶体，完成熟料的烧结过程。熟料烧结形成阿利特的过程，与液相形成温度、液相量、液相性质以及氧化钙、硅酸二钙溶解于液相的溶解速度、离子扩散速度等各种因素有关。最低共熔温度：组分的性质和数目都影响系统的

5、最低共熔温度。矿化剂与其他微量元素如氧化钒、氧化锌等将影响最低共熔温度。液相量：液相量不仅与组分的性质，而且与组分的含量、熟料烧结温度等有关。液相粘度：液相粘度对硅酸三钙的形成影响较大。粘度小，液相中质点的扩散速度增加，有利于硅酸三钙的形成。液相的粘度和液相的组成、结构等有关。还与煅烧方法有关，快速升温煅烧的熟料液相粘度小于慢速升温的熟料。液相的表面张力：液相的表面张力愈小，愈易润湿熟料颗粒或固相物质，有利于固相反应与固液相反应，促进硅酸三钙的形成。氧化钙溶解于熟料液相的速率：与氧化钙的颗粒粒度有关。5.熟料的冷却熟料的冷却从烧结温度开始，同时进行液相的凝固与相变两个过程。平衡冷却、淬冷、独立

6、析晶三个过程得到的矿物组成差别很大。煅烧良好和急冷的熟料保持细小并发育完整的阿利特晶体。三硅酸盐水泥熟料的组成1.硅酸盐水泥熟料主要由氧化钙、氧化硅、氧化铝和氧化铁四种氧化物组成，通常在熟料中占95%左右。同时含有约5%的少量氧化物，如氧化镁、硫酐、氧化钛、氧化磷及碱等。现代生产的硅酸盐水泥熟料，各主要氧化物含量的波动范围为：氧化钙6267%；氧化硅2040%；氧化铝47%；氧化铁2.56%。2.硅酸盐水泥熟料中主要形成四种矿物：硅酸三钙 3CaO.SiO2 简写为C3S；硅酸二钙 2CaO.SiO2 简写为C2S；铝酸三钙 3CaO.AlO3 简写为C3A；另外，还有少量的游离氧化钙（f-C

7、aO）、方镁石（结晶氧化镁）、含碱矿物以及玻璃体等。通常，熟料中硅酸三钙和硅酸二钙的含量占75%左右，合成硅酸盐矿物；铝酸三钙和铁铝酸四钙含量占22%左右。在煅烧过程中与氧化镁、碱等，在12501280开始，会逐渐熔融成液相以促进硅酸三钙的顺利形成，故称为熔剂矿物。四硅酸盐水泥生产的主要工艺过程硅酸盐水泥生产的主要工艺过程为：生料制备（包括原料破碎、原料预均化、原料的配合、生料的粉磨和均化等）；熟料的煅烧；水泥的粉磨与包装等。水泥按照生料制备方法，有干法和湿法两种。将原料同时烘干与粉磨或先烘干后粉磨成生料粉，而后喂入干法窑内煅烧成熟料，称为干法生产；将原料加水粉磨成生料浆后喂入湿法回转窑煅烧成

8、熟料，称为湿法生产。熟料的煅烧可以采用立窑和回转窑。回转窑分为干法窑、立波尔窑、湿法窑。水泥熟料的粉磨，通常在钢球磨机中进行。近年采用辊压磨和新型高效选粉机。第二节 玻璃的制备最广泛采用的玻璃成分以二氧化硅，氧化钙和氧化钠为主。迄今为止，超过95%的玻璃制品仍属于钠钙硅酸盐系统的范畴。一.玻璃成分设计一般来说，玻璃成分设计要考虑的主要方面为：1.成分和性质与结构间的关系。主要是成分和性质间的关系，至于成分和结构间的关系还未能精密确定。所设计的成分必须能形成玻璃，并在一般情况下（微晶玻璃除外）具有较小的析晶倾向，因而玻璃形成区域图和相图可以作为重要的依据。2.必须符合熔制、成型等工艺要求。以下就

9、氧化物系统玻璃成分设计的基本原则进行初步的讨论首先，必须根据玻璃制品要求的物理-化学性质和工艺性能，选择适宜的氧化物系统，这样就确定了决定主要性质的氧化物，一般为三至四种，总量达90%。此外，还必须加入一些尽量不使玻璃的主要性质变差而同时能赋予玻璃其他必要性质的氧化物。其次，为了使玻璃有较小的析晶倾向，或使玻璃熔制温度降低，成分上就应当趋向于取多组分。相图和玻璃形成区域图可以作为确定成分的参考和依据。以三元相图为例，选取的成分要尽可能接近相图中的共熔点或相界线。玻璃形成区是通过实验确定的表示玻璃形成范围的几何图形。玻璃形成范围与所用玻璃液数量、冷却速度和方法等一系列因素有关，因此带有动力学条件

10、。为保证设计的玻璃具有较小的析晶倾向，一般在选取成分点时，应尽量移向形成区的中间部分。最后，为了使设计的成分能付诸实践工艺，须加入一定量的促进熔制、调整料性等为目的的氧化物，用量不多但不可缺少。二.玻璃原料玻璃原料通常可分为主要原料和辅助原料。主要原料包括引入玻璃形成物，玻璃调整物和中间体成分的原料。辅助原料包括澄清剂、氧化剂与还原剂、着色剂和脱色剂等。1.主要原料引入SiO2的原料硅砂；砂岩；石英岩。引入Al2O3的原料长石；高岭土；叶蜡石。引入CaO的原料石灰石；方解石；白垩；工业碳酸钙。引入MgO的原料白云石；白云质石灰石；菱镁矿。引入Na20的原料纯碱；芒硝。引入K2O的原料钾碱。引入

11、Li2O的原料里辉石；里云母；碳酸里。引入B2O3的原料硼酸；硼砂；含硼矿物。引入BaO的原料碳酸钡；硫酸钡。引入ZnO的原料锌氧粉；菱锌矿。引入PbO的原料铅丹；密陀僧。2.辅助原料2.1澄清剂氧化砷；氧化锑；硫酸盐；氟化物2.2氧化剂和还原剂2.3着色剂2.4脱色剂2.5乳着剂三配合料的制备大部分原料必须经过破碎、粉碎、筛分、而后称量、混合制成配合料。配合料的粒化。四玻璃的熔制将配合料经高温加热熔融成合乎成型要求的玻璃液的过程成为玻璃的熔制过程，它包括一系列的物理、化学、物理化学反应，常分为如下五个阶段：1.硅酸盐形成阶段。各组分在加热过程中经过了一系列的物理和化学变化，结束了主要反应过程

12、，大部分气态产物逸散，配合料变成了由硅酸盐和SiO2组成的烧结物。对普通的钠钙硅玻璃而言，这一阶段在800900终结。2.玻璃形成阶段。烧结物继续加热，开始熔融，原先形成的硅酸盐与SiO2相互扩散与溶解，烧结物变成了透明体，再没有未起反应的配合料颗粒。但此时玻璃液带有大量的气泡、条纹，化学成分不均匀。对普通的钠钙硅玻璃，此阶段在1200左右结束。3.玻璃液的澄清阶段。继续加热时，玻璃液的粘度进一步降低，并放出玻璃液中的可见气泡，直到全部排除。对普通的钠钙硅玻璃，此阶段在14001500左右，粘度为100泊。4.玻璃液的均化阶段。当玻璃液长时间的处于高温下，其化学组成逐渐趋于均一，玻璃液中的条纹

13、由于扩散、溶解而消除。对普通的钠钙硅玻璃，此阶段在低于澄清温度结束。5.玻璃液的冷却阶段。将已澄清和均化了的玻璃液降温，使玻璃液具有成型所需的粘度。五影响玻璃熔制过程中的因素1.玻璃成分2.配合料的物理状态原料的选择；原料的颗粒组成：主要指石英的颗粒度和各种原料的颗粒比。3.大窑的熔制制度4.采用加速剂和澄清剂加速剂不改变玻璃成分和性质，仅改变玻璃熔制的进程。同时降低了熔体的表面张力、粘度、增加玻璃液的透热性，所以对玻璃的澄清和均化有影响。5.采用高压和真空熔炼6.辅助电熔7.机械搅拌、鼓泡、浸没式燃烧第三节 陶瓷的制备主要讲授坯料和釉料的基本工艺性能和特点一.坯料的基本工艺性能要求11塑性坯

14、料塑性坯料是供可塑法成型用的坯料，这种坯料呈泥质塑性状态，具有“弹性-塑性”流动性质。它是基于粘土的结合性与可塑性，在粘土的基础上，加入其他组分与水构成的。塑性坯料的工艺性能要求：a坯料的可塑性：塑性坯料的最主要特点是可塑性要好，有足够的操作性能。b含水量：坯料的含水量应适宜，分布应均匀。具体的含水量视成型方法及粘土的可塑水量来定。c干燥强度：坯料的干燥强度反映出结合性的好坏。影响干燥强度的主要因素是所用粘土的种类及结合性强弱。d坯料的收缩率：坯料的收缩率包括干燥与烧成两种收缩，它对于坯体造型与尺寸的稳定性有重要作用。收缩率可通过瘠性物料用量来调节。e坯料的细度：细度主要是通过研磨时间来控制。

15、可以增加物料的总表面积，扩大颗粒之间的接触面，提高混合的均匀度；并能加快成瓷过程中的固相反应速度，降低成瓷的温度，提高瓷的强度，改善瓷的透明度。f空气含量：空气以分散的空气泡的状态存在于泥料中，或吸附在粒子的表面，也可以较大的气泡留在坯泥中。降低泥料的可塑性提高弹性，从而影响泥料的操作性能及强度。通过陈腐，真空练泥等工艺措施排除空气。g坯料的玻化温度：指坯料开始明显收缩并开始出现液相，至坯体开始过烧膨胀之间的温度。可通过调节助熔剂的用量，以及熔融物料的类型选择，用烧结实验测定。h坯釉结合：不同的坯料，施以相应的釉料。一般是调整釉料配方。12注浆坯料注坯所用的泥浆是陶瓷原料在水中的一种悬浮体系，

16、均靠电解质来产生解胶现象，从而可以降低泥浆的含水量并获得适当的流动性，在注浆后得到较为牢固的坯体。对注浆泥浆提出下列要求：a能保证泥浆在管道中无阻碍地输送至使用部位；b含水量要尽量减少，以降低干燥收缩；c泥浆要稳定，即不从泥浆中沉淀出任何组分；d水分扩散到石膏模中的速度要大，即形成坯料层的过滤性能良好；e形成的坯体要有足够的强度。二坯料配方的制定1首先分析研究几个问题1.1研究了解制品的性能要求，尤其它的特殊点，以便确定瓷坯的化学组成并决定特殊成分的引入。1.2分析和测定原料的性能：化学成分、可塑性、结合性、烧结性、烧后白度、收缩，以便泥料性能，决定原料的选用。1.3现有生产设备和生产条件的分

17、析，以便确定工艺条件、分析工艺因素，确定生产方法。1.4现有经验和资料的分析、研究，以便总结经验，不断改进同类型产品质量。2选择初步料方在考虑上述四个方面的基础上，选择初步料方2.1首先选定化学组成，确定坯式，先按成分满足初步计算组分比例。定出基础料方。2.2在三角坐标图中，参考现有料方，选定以三大原料为基础的基础组分，并与上者比较调配，初步确定配方。2.3在初步配方的基础上，调整其他小分原料加入量。2.4根据上述考虑，顾及各方面情况，按不同区域选定几个配方，以便实验比较。3试制3.1按以上料方，首先确定工艺条件，烧成制度，进行小型工艺实验，制定合适的生产方案。3.2瓷质鉴定和物性检验，选择优

18、良试验，找出改进方向，进一步实验。4.确定正式生产配方在上述实验基础上，再经过反复多次试制，以其中稳定成熟者，作为生产配方，投入使用。三釉料釉是附着于陶瓷坯体表面的连续玻璃质层。在特殊的配料中，釉则成为玻璃与晶体的混合层，具有与玻璃相类似的物理与化学性质。1釉的特点：组成釉料的化学性质应与坯体的化学性质接近，但保留适当的差别。这样，釉与坯体在高温下得以相互作用而促成良好的结合。釉的组分，特别是碱性氧化物，可以渗入坯体，同时已经发现有晶体从坯体中长入釉中，使釉在组织上比玻璃复杂。2釉的物理化学性质2.1釉的化学性质釉与坯的相互作用生成了中间层，使中间层的化学组成和性质逐渐由坯体的组成过渡到釉料的

19、组成，但无明显界限。2.2釉的化学稳定性釉的化学稳定词性，取决于硅氧四面体相互连接的程度，即连接程度越大，则化学稳定性越高。总之，就一般釉而言，碱金属氧化物的减少，可以提高釉的化学稳定性，但过分减少将导致釉料粘度与烧结温度的提高。2.3釉的粘度与表面张力化学组成对釉在熔融状态下的粘度、表面张力与润湿性有决定性的作用。对釉料粘度影响最大的因素，是釉的组成与釉烧温度。构成釉料的硅氧四面体网络结构的完整或断裂程度，是决定粘度的最基本因素。釉料表面张力的大小，决定于其化学组成和温度。釉料的表面张力与温度的关系呈负的温度系数。在化学组成中，碱金属氧化物对降低表面张力作用较强。碱金属离子的离子半径愈大，其

20、降低效应愈显著。PbO、B2O3能显著降低表面张力。还原气氛对烧成釉料的表面张力有提高作用。2.4釉的热膨胀性与弹性使釉料具有比坯体较低的膨胀系数，使坯体表面的釉层处于压应力状态，往往是上釉制品具有较高机械强度的原因。釉料组分中，凡属于玻璃生成体氧化物的组分，能形成或加强结构网络，则使膨胀系数降低，提高釉中SiO2的含量，膨胀系数将降低。反之，凡属于网络外体氧化物的组分，使结构网络断裂或降低其键强，则导致膨胀系数的提高。釉与坯能否适应的另一重要因素是釉与坯的弹性摸量。釉的弹性模量大，则弹性小，则加热或冷却速度增大时容易造成缺陷。实验证明，釉的组成物对釉弹性模量的影响是：碱土金属氧化物能提高釉的

21、弹性模量，其中影响最大是CaO；碱金属氧化物则能降低釉的弹性摸量。B2O3的含量不超过12%时，能提高弹性摸量，若含量再增大，则弹性模量降低。2.5釉的机械性质硬度与釉的组成和烧成温度有关。石英含量较高的釉料并在较高温度中烧成，可以得到较高的硬度。适当含量的B2O3以及增加Al2O3、BeO、MgO、ZnO都对提高硬度起着促进作用。釉的硬度随着结构网络外体离子半径的减小和离子价的上升而增加。2.6釉的光学性质釉层的折射率愈高，光泽度愈好。配制釉料时，采用提高折射率的原料，可以制成光泽度很高的釉层。用PbO与BaO配制成的釉料，具有良好的光泽。工艺过程对釉物理化学性质起着重要的影响。釉料的粒度、

22、施釉的厚度、烧成气氛、熔融温度和保温时间等因素的影响。第四节 耐火材料的制备主要讲授定型制品和不定形制品的制备方法和原理。耐火材料是耐火度不低于1580的无机非金属材料。耐火材料在无荷重时抵抗高温作用的稳定性，即在高温无荷重条件下不熔融软化的性能称为耐火度。耐火材料的一般性质包括化学-矿物组成、组织结构、力学性质、热学性质和高温使用性质。其中有些是在常温下测定的性质，例如气孔率、体积密度、真比重和耐压强度等，根据这些性质可以预知耐火材料在高温下使用的情况；另一些是在高温下测定的性质，例如耐火度、荷重软化点、热震稳定性、抗渣性、高温体积稳定性等，这些性质反应在一定温度下耐火材料所处的状态，或者反

23、映在该温度下它与外界作用的关系。一.定型耐火材料制品的制备定型耐火材料制品的制备包括：（原料的煅烧、）原料的破粉碎、配料和混练、成型、干燥、烧成。配料是采用多级配料，尽量达到最紧密堆积。烧成过程中的物理化学变化：1.坯体排出水分阶段：10200。排出自由水和大气吸附水。分解、氧化阶段：2001000。排出化学结合水，碳酸盐等的分解、有机物的氧化燃烧。液相形成和耐火相合成阶段：1000以上。由于液相的扩散、流动、溶解沉淀传质的进行，颗粒在液相表面张力作用下进一步靠拢而促进致密化，强度增大，体积缩小，气孔率降低。烧结阶段：坯体中各种反应趋于完全、充分，液相量继续增加，结晶相进一步成长而达到致密化即所谓“烧结”。冷却阶段：耐火相的析晶、某些晶相的晶型转变、玻