第五章天然水中的氧化还原反应

1、第五章 天然水中的氧化还原反应第一节 天然水的氧化还原电位一、天然水中的氧化还原反应1、天然水中变价元素的存在形态 地球化学通常根据环境所存有游离氧（O2）量的多少，将环境划分为氧化环境或还原环境。氧化环境指大气、土壤和水环境中含有一定量游离氧的区域，不含游离氧或游离氧含量极低的区域称为还原环境。通常将含溶解氧丰富的水称为处于氧化状态的水，即其属氧化环境。一般未受到人类活动的干扰、与外界交换良好的天然水域，均为处于氧化状态的水环境。反之，则属还原性环境。如果池塘采用过高放苗密度和高投饵量的养殖方法，同时又不能充分地增氧与适时地排出污物，必将使池水溶解氧含量降低到极低值，特别是处于高温季节的池塘

2、底层水可能转化为还原性环境；此外，含丰富有机质的沼泽水、地下水以及封闭或半闭的海湾底层等水域，也常呈还原状态。在含溶解氧丰富的氧化水环境与缺氧的还原水环境中，常见变价元素的主要存在形态列于表5-1。由表5-1可知，变价元素可同时以多种价态形式存在于水环境中，但在不同的水环境中，其主要的存在价态形式不同。如氮元素，在富含溶氧水的氧化环境中，主要以最高价（5+）的NO-3形态存在，即其含量最高；在溶氧量极低、甚至缺氧的还原性水环境中，NH4+(NH3的含量较高，即氮以最低价（3-）的NH3(NH4+为主要存在形态，NO-3含量很低，甚至可能无法检出。天然水是一种极为复杂的氧化还原体系，其中同时存有

3、多种处于氧化态与还原态的物质，如随雨水、河水等流入天然水域的风化壳、土壤和沉积物中的矿物质均为氧化态。来源于火成岩风化产物的矿物质在其形成时，所含有的成分均被完全氧化，因此这些成分中的元素存在形态也多为氧化态。水中也有一些元素主要以还原态存在，如海水中的氯、溴元素主要以低价的Cl-、Br-形态存在。但天然水域中的多数无机物通常以氧化态形式存在。天然水环境中的有机物主要来源于绿色植物与淋洗土壤的雨水，但在养殖池水中，情况则复杂得多，残饵与生物的粪便、尸体等代谢产物则是水中有机物的重要来源。水环境中通过光合作用生成绿色植物，在光合作用过程中，含氧化合物一面释放出氧，一面接受了氢，可见，此是一种还原

4、作用，这就决定了有机物质以还原态存在。在适当的条件下，天然水环境中处于氧化态的无机物可以被还原，同样在适当的条件下，处于还原态的无机物或有机物也可以被氧化。此是天然水环境中氧化还原作用存在的基础。天然水环境中常见处于氧化态的物质有：O2,、SO42-、 NO-3、 PO43-，以及Fe3+ , Mn4+ , Cu2+, Zn2+等金属离子；天然水环境中常见处于还原态的无机物质有：Cl-,、Br-、F-、N2、NH3(NH4+、NO-2、H2S、CH4等。不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态见表5-1。如果水环境严重缺氧，有机物分解的最终还原性产物为以下物质：NH3，、H2S、CH4等。有机物

5、在不同环境条件下的分解产物详见表5-2。还应指出，有些元素常以多种价态形式同时存在于水环境中，如天然水域和养殖池水中的氮元素通常有4种存在形式：NO-3、NO-2,、N2、NH3(NH4+，在一般未受污染的天然水中，若溶解氧丰富，氮元素主要以高价（5+）的NO3-形态存在。表5-1 不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态常见元素氧化环境还原环境CCO2, HCO-3, CO2-3CH4, CONNO-3, NO-2, N2, NH3NH3, N2 SSO2-4H2S, HS-, S2-FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+表5-2 不同氧化还原条件下有机物的分解产物有机物中

6、的元素氧化条件下的分解产物还原条件下的分解产物CCO2CH4, CONNO-2, NO-3N2, NH3, NOSSO2-4H2SPPO3-4PH3FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+2.、天然水中的氧化还原半反应天然水域中仅有O, C, N, S, Fe, Mn等元素明显地参加体系的氧化还原反应，即水中所进行的主要氧化还原反应也主要在含有这些元素的物质之间进行的。下面为天然水域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应：(1 1/4 O2 (g + H+ + e = 1/2 H2O(2 1/5 NO3- + 6/5 H+ + e = 1/10 N2(g+ 3/5 H2O(3

7、1/2MnO2 (s + 1/2HCO3- + 3/2 H+ +e = 1/2MnCO3(s +3/8H2O(4 1/2NO3- +H+ + e = 1/2NO2- + 1/2H2O(5 1/8NO3- +5/4H+ e = 1/8NH4 +3/8H2O(6 1/6NO3- +4/3H+ e = 1/6NH4+ +1/3H2O (7 FeOOH(s +HCO3- +2H+ + e = FeCO3(s + 2H2O(8 1/6SO42- + 4/3H+ +e = 1/6S(s +2/3H2O(9 1/8SO42- +5/4H+ +e = 1/8H2S(g +1/2H2O(10 1/8SO42-

8、+9/8H+ +e = 1/8HS- +1/2H2O(11 1/4CH2O（有机物）+ H+ +e = 1/4CH4(g = 1/4H2O水环境中物质氧化能力的强弱取决于其夺取电子的能力与浓度。显然，在天然水域中上述氧化还原半反应中O2/H2O电对反应的氧化能力最强，因氧夺取电子的能力仅次于氟，且在水中又具有较高的浓度。因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2+、Mn2+等均可被氧化，这也是在含溶氧丰富的天然水中，大部分元素以高价氧化态存在的原因。如碳主要以高价（4+）的形态：CO2, HCO3-, CO32-存在，硫主要以高价（6+）的形态：SO42-存在; 氮主要以高价（5+）的形态：NO3-

9、存在；Fe以高价（3+）的形态：FeOOH或Fe2O3形态存在；Mn以高价（4+）的形态：MnO2存在；同时N2和有机物可在含溶解氧丰富的水环境中存在。天然水域中的许多氧化还原反应是缓慢的，海洋或湖泊中，在与大气相接触的表层水和沉积物的最深层之间，氧化还原环境有着显著的差别。在两者之间存有一系列的局部中间区域，这是由于各水层中均存有这样或那样的化学反应和各种生物的代谢活动，而各水层之间难以及时得到彻底或充分地混合，此势必导致不同水层存有不同的氧化还原环境，而且基本均未处于平衡状态。在天然水体中，所遇到的大多数氧化还原过程都需要有生物作媒介，这意味着达到平衡状态也强烈地依赖于生物体活动。但是，尽

10、管某水体总的氧化还原平衡难以达到，但部分平衡却时常可接近于达到。通过对水体氧化还原平衡的研究，可以了解水体的环境状况，了解水环境中物质的存在形态、迁移转化机理与过程等，因此研究水体的氧化还原平衡仍具有实际意义。二、天然水的氧化还原电位与电子活度1、电子活度与pe氧化还原反应进行的倾向和环境的氧化还原特性，不仅可用氧化还原电位表示，还可采用pe和pe0表示。pe的概念与pH=-log相对应： (5-1 式中是氧化还原体系处于平衡状态时体系（设想）的电子活度。在强还原性水环境中，电子活度（）较高，倾向于给出电子，相应pe值较低或为负值；在氧化性环境中，值较低，倾向于接受电子，相应pe值较高。可见，

11、可用电子活度的负对数（pe）衡量环境接受或给出电子的倾向。即较低的pe值表明环境具有较强的还原能力与趋势，而较高的pe值表明环境具有较强的氧化能力与趋势。若将电子（e）也视为化学反应方程的反应物或生成物，并将其也列入化学反应平衡方程式中，此种氧化或还原半反应的平衡方程式如同其它化学反应平衡方程式一样，也有其特定的平衡常数。任何氧化还原电对均可表示为氧化还原的半反应，对一般的氧化还原半反应可表示为：Ox + ne = Red (5-2 (5-3由（5-3）式可得： (5-4 将(5-4式两边取负对数得： (5-5设 当Red/Ox=1时，pe = pe0，则有： (5-6 对于任何氧化还原半反应

12、，若以aox和aRed分别表示各氧化态和还原态组分的活度， 则（5-6）式可用以下通式表示： (5-7式中n为电子的系数，ni为参与反应的某组份I的系数；pe0是当各有关成份均为单位活度时电子活度的负对数，其值为“”。现以IO-3/ I- 电对的氧化还原半反应为例作进一步说明：IO-3 + 3H2O + 6e = I- + 6OH- （5-8） 当该半反应达到平衡状态时，其平衡常数K可表示为： (logK=26.1 （5-9）将（5-9）式移项并两边取负对数可得： （5-10）令pe0=1/6 logK, 则上式可写作下式： （5-11）天然水及其沉积物中常见氧化还原半反应的平衡常数或pe0值

13、列于表5-33 。应指出，表中所列出的氧化还原半反应中，电子（e）的系数均取为“1”，故pe0值即为logK.pe与pe0可作为一种指标，用以表示氧化还原反应的强度或趋势，即用以表示接受或给出电子的相对倾向，同时也可用这一指标比较氧化还原反应的强度随氧化剂或还原剂浓度变化而变化的情况。如当pe值每变化一个单位，氧化剂或还原剂的浓度发生相应的10 n的变化，这种指标在环境化学中的应用日益广泛。表5-3 氧化还原半反应的平衡常数（25）氧化还原半反应pe0 (=logK pe0 (W(1(1 1/4O2(g + H+ +e=1/2H2O+20.75+13.75(2 1/5NO-3 + 6/5H+

14、+e=1/10 N2(g + 3/5H2O +21.05+12.65(3 1/2MnO2(s+1/2HCO-3(10-3+3/2H+e=1/2MnCO3(s+3/8H2O+3.9(2(4 1/2NO-3+H+e=1/2NO-2+1/2H2O+14.15+7.15(5 1/8NO-3+5/4H+e=1/8NH+4+3/8H2O+14.90+6.15(6 1/6NO-2+4/4H+e=1/6NH+4+1/3H2O+15.14+5.82(7 1/2CH3OH+H+e=1/2CH4(g+1/2H2O+9.88+2.88(8 1/2CH3O+H+e=1/4CH4(g+1/4H2O+6.94-0.06(9

15、 FeOOH(s+HCO-3(10-3+2H+e=FeCO3(s+ 2H2O-0.8(2(10 1/2CH2O+H+e=1/2CH3OH+3.99-3.01(11 1/6SO2-4+5/4H+e=1/6S(s+ 2/3H2O+6.03-3.30(12 1/8SO2-4+5/4H+e=1/8H2S(g+ 1/2H2O+5.25-3.50(13 1/8SO2-4+9/8H+e=1/8HS+ 1/2H2O+4.25-3.75(14 1/2S(s+ H+e=1/2 H2S(g+2.89-4.11(15 1/8CO2(g+ H+e=1/8CH4(g+1/4H2O+2.87-4.13(16 1/6N2(g

16、+ 4/3H+e=1/3NH+4+4.68-4.68(17 1/2(NADP+1/2H+e=1/2(NADPH-2.0-5.5(18 H+e=1/2H2(g0.0-7.00(19 氧化的铁氧化还原蛋白+e=还原的铁氧化还原蛋白-7.1-7.1(20 1/4CO2(g+ H+e=1/24(葡萄糖+1/4H2O-0.20-7.20(21 1/2HCOO-+3/2H+e=1/2CH2O+ 1/2H2O+2.82-7.68(22 1/4CO2(g + H+e=1/4CH2O+ 1/4H2O-1.20-8.20(23 1/2CO2(g + 1/2H+e=1/2HCOO-4.83-8.33注： （1）pe

17、0（W）值适用于中性水中（即pH=7.0，25时）氧化剂和还原剂的活度为1式的电子活度负对数。（2）这些数值对应于HCO3-的浓度为10-3mol/L,而不是1，因此，不是确切的pe0(W;他们比pe0（W）值所表示的更接近于典型的水体状况。陈佳荣等，水化学。3. 天然水的氧化还原电位（1）天然水氧化还原电位的理论计算值从表5-3可看出，O2/H2O电对的pe0值在所列出的各氧化还原体系中占居首位，因此在通气良好的天然水体中，该电对是水环境中最主要的氧化还原体系，其可控制浓度较低、夺取电子能力较弱的其他氧化还原电对的氧化还原反应的水平，因此天然水体的氧化还原电位主要由该电对所控制，故采用该电对

18、的氧化还原电位表示天然水的氧化能力,常以Eh或ORP表示。O2/H2O电对的氧化还原半反应如下：O2 + 4H+ + 4e =2H2O （5-12） 当该反应达到平衡时，则有： （5-13） 将（5-13）式两边取对数得： （5-14） 若为海水体系，设t=25, Cl=19.00, aH2O=0.98, PO2=213kPa, pH=8.20, logK=81.3代入（5-14）式后可得：pe=12.91。可见，通常天然水的pe值为13左右。当某一氧化还原反应达到平衡时，其氧化还原电位应遵守Nenster方程： (5-15 相应于（5-12）反应方程式可有： （5-16） 式中E0=1.23

19、V，将以上各项值代入（5-16）式可求得：Eh=0.77V。联合（5-6）、（5-15）两方程式可得到pe与Eh的关系式： （5-17） （5-18） 在25时， ， 则有： （5-19）（2）天然水氧化还原电位的实际测定值上述所求得的氧化还原电位（0.77V）是海水中氧化还原电位的理论计算值，一般天然水体氧化还原电位的理论计算值为0.77 V左右。在通常的天然水域中，水中溶解氧含量较为丰富，溶解氧作为氧化剂，是电子的接受体，人们常将O2/H2O电对的氧化还原电位的理论计算值作为正常天然水氧化还原电位的理论计算值。由于水环境中各氧化还原反应难以同时均处于平衡状态等因，因此水的实际氧化还原电位仅

20、约为0.4 - 0.5V。在不同的氧化还原环境中，若Eh发生变化，有机物氧化时接受电子的物质也随着改变，即氧化分解有机物的氧化剂发生相应的变化，因而所生成的产物也不一样，其中氮、硫元素的存在形态差异极大。 天然水氧化还原电位（ORP）的测定一般使用惰性金属铂（Pt）作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。天然水氧化还原电位的测定具有一定的不确定性，测定数值常受到水中含量低、但达到平衡快的某些电对的影响。而且在天然水的条件下，诸氧化还原反应基本均处于非热力学平衡状态，同时由于生物代谢活动和表层光化学的影响，同时由于天然水体是一种极为复杂的氧化还原体系，存有多种氧化还原作用，其氧化还原电位是诸多不确定

21、因素综合作用的结果。因此水体氧化还原电位的理论计算值与实测值具有显著的差异。但Eh值还是能反映水的氧化还原与溶氧状况，了解水质的状态，并可作为水体氧化还原能力的度量。例如海水与淡水体系的Eh实测值通常约为0.4- - 0.5V，沉积物中的Eh值则低得多。表5-4和表5-5为东海某测站水柱与沉积物所测得的 Eh和pH值。从表5-4可以看出，自然海水的Eh实测值只有近0.4V，底泥属于缺氧的还原性环境，因此氧化还原电位呈现负值。表5-4 东海某站水柱氧化还原电位（Eh）与pH的现场测定结果深度 (m015304560底层水Eh (mV364357363369367373温度(28.228.228.

22、227.827.026.5pH8.498.278.268.138.137.5洪家珍，东海海洋。表5-5 东海某站位沉积物柱样氧化还原电位（Eh）、pH和硫的测定结果深度(cmpH氧化还原电位Eh(mv酸挥发性硫（mol·g-1干泥）底层水7.71+424017.55+1020.29127.50+700.5723746+661.7357.11-905.35107.21-983.810157.46-1183.615207.27-1093.7洪家珍，东海海洋。4、氧化还原电位与pH的关系凡是有氢离子或氢氧根离子参与的氧化还原反应，其Eh均直接与pH相关。上述列出的天然水域中不同环境条件下主

23、要的氧化还原半反应以及表5-3所涉及的氧化还原反应基本均有氢离子参与，即这些氧化还原反应的进行状况直接与环境的酸碱性相关，体系的Eh值与pH相关。 利用上述5-12反应式以及所给出的条件，可得出以下近似的Eh和pH的关系式：Eh=1.23-0.06pH此式近似地表示Eh与pH的直接关系。此外，有些氧化还原反应虽然无氢离子直接参与，但反应物的存在状况可能与体系的pH有关，即pH间接影响体系的Eh值。三、天然水的氧化还原电位与水产养殖的关系在养殖生产中，良好的水质是鱼虾正常生长的基本保证，而丰富的溶解氧含量是维持优良水质的重要条件。因此，在检验养殖水质状况时，溶解氧常是必测的水质指标之一。由上述可

24、知，水体的氧化还原电位值直接取决于溶解氧含量。反之，水体氧化还原电位的大小也可用以表征溶解氧含量的多少。因此，近些年来在工厂化循环水鱼虾养殖中，人们为了解水质状况测定水质时，常用简便易测的氧化还原电位代替测定步骤较为繁杂的溶解氧。表5-6为无锡某淡水鱼池的Eh和pH值随底泥深度的变化情况7。表5-6说明了养鱼池底泥含有丰富的沉积物，处于缺氧性的还原状态，因此氧化还原电位呈现负值，而且随着底泥的深度而逐步降低。由此可见，养殖塘的彻底清淤对于降低池塘耗表5-6 无锡某鱼池塘泥的氧化还原电位(Eh随底泥深度的变化（1984.12）塘泥深度(cm底层水0156101114151819Eh (mv+44

25、2+112+60-50-64-72pH7.807.607.507.357.207.00臧维玲，淡水渔业。氧强度、维持池水丰富的溶氧量和改善水质是至关重要的。表5-7为河口区室内以循环水饲养南美白对虾幼虾池水的水化学状况。从表5-7可看出，即使日夜连续曝气增氧、溶解氧含量较丰富的氧化性水环境中，饲养水的氧化还原电位也仅为341-398mv, 在52d饲养期间所测定的氧化还原电位平均值为379±17mv。再次说明了天然水或养殖用水中，即使含有丰富的溶解氧，即水体处在氧化状态，其氧化还原电位也不能达到理论计算值。此也说明了，在一般情况下，若天然水或养殖用水中的氧化还原电位为0.4V左右，可

26、以认为该水体处于良好的氧化状态。此外，还可利用氧化还原电位了解水体中可能存在的氧化还原物质形态及存在量。同时由于氧化还原电位测定具有一定的灵敏性，且可在线测定，故其被水族馆、水产养殖所采用。也有资料报道，利用氧化还原电位研究葡萄糖的厌氧发酵作用与土壤硝态氮的反消化作用。水体的ORP受多种因素的影响。凡是可引起氧化剂、还原剂及氢离子浓度变化的各种作用均将导致氧化还原电位的变化，如pH、光照、温度、生物代谢、生物负荷量、DO、投饵、添换水等。微生物的代谢产物消耗溶解氧，使ORP下降。表5-7 室内南美白对虾幼虾循环水养殖池水质状况（2001年）日期水温(0CpHNH3-Nt(mg/LNO2-N(m

27、g/LCOD(mg/L氧化还原电位(mv8.927.88.200.240.0357.793418.1326.48.330.210.03410.123668.1828.78.290.210.0199.373728.2229.48.250.190.0339.453778.3029.08.250.290.0089.723849.628.78.300.360.01410.143879.1227.08.290.590.16010.243909.1826.88.260.620.10010.983769.2325.88.310.680.11011.0439410.125.08.310.730.06412.3

28、2398平均值27.5±1.58.28±.040.41±0.210.057±0.00510.12±.20379±17臧维玲等，水产学报。有机化合物的各种官能团的氧化还原电位差异极大，因而氧化特性也十分不同。但不少有机物的氧化还原电位至今尚无系统的定量资料。下面仅介绍有机物在不同氧化条件下的氧化作用特点。4、天然水体中有机物有氧氧化和无氧氧化的特点有机物在水中被氧化分解时，若水环境中含有高浓度的无机还原性物质或有机物时，这些物质的氧化分解将消耗大量的溶解氧，溶解氧含量的降低，Eh值也随之降低，甚至出现负值。而且水中有机物等还原性物质被氧

29、化时接受电子的物质也随着改变。图5-1为水环境中有机物氧化降解顺序。当水环境中有丰富溶解氧存在时，电子的接收体一般是溶解氧，此时水中的Eh一般约为400mv左右。此时在好气菌的作用下，有机物可得以充分的氧化分解，最终产物为CO2、H2O、NO3-、SO42-等，显然，这些产物对水生生物有益无害。当溶解氧耗尽后，电子的接收体将按图5-1的顺序由上向下移动，相应的电子接受体将随有机物的氧化而被耗用，本身被还原为相应的还原产物。由图5-1可看出，在溶氧丰富的水中，高价元素的化合物，如NO-3、Fe3+、SO42-、MnO2等是稳定的；如果水中溶解氧被耗尽而成为无氧水时，NO-3、Fe3+、SO42-

30、、MnO2将作为有机物的氧化剂而被还原为、NH4+、Fe2+、S2-、Mn2+等。此时，有机物的氧化降解是不充分的，将产生有机酸、胺类、氨、硫化物等还原产物，显然，这些物质对水生生物是无益或有害的。为了更简洁地了解有机物有氧氧化和无氧氧化产物的差异，可以用下面两种简单的式子表示有机物氧化分解时的初始物与最终产物： （5-20）由上式可看出，当水中存有丰富的溶解氧时，有机物在好气（氧）菌的作用下进行充分地氧化分解，生成了对水生生物有益的物质，此种作用也是天然水体具有一定净化能力的实质所在。应指出，（5-20）式的左边只是以简化的化学式表示有机物的元素组成，并不是有机物的分子式，右边表示有机物最终

31、的氧化分解产物。即（5-20）式仅是表示被氧化分解的有机物的初始物、最终产物和各元素原子个数的计量关系，并不是通常用以定量表示的化学反应方程式（以下类同）。当溶解氧耗尽后，有机物的氧化首先转为以NO-3作为氧化剂，氧化分解将在厌气菌的作用下发生脱氮反应，此反应如是发生在养殖池塘，池水的肥力将被降低，并产生有害物质： (5-21 图5-1水环境内有机物氧化降解顺序M.Whitfield, 用于天然水分析的离子选择性电极（中译本），转引自雷衍之，淡水养殖水化学。若水中尚含有足量的NO3-，则NH3可以继续被氧化，发生脱氮反应：若水中NO3-也被消耗尽，有机物便转为以SO42-作氧化剂，通过厌氧菌的

32、作用生成了对水生生物有害的NH3与H2S： (5-22(5-21与（5-22）两式均是当水中溶解氧被耗尽，即在还原性的环境中有机物所进行的氧化分解，因而使有机物中的氮与硫元素最后以还原态形式存在。后两种情况意味着水质已恶化，对水产养殖是极不利的，故在养殖水质的管理中，应尽量设法降低耗氧因子的强度，使池水维持丰富的溶解氧量，极力避免这两种情况的出现。第二节Eh-pH与pe-pH关系图为了能以综合的方式表明质子与电子如何同时在不同条件下使反应平衡移动，以及说明在任何给定的pe和pH条件下，何种化合态将占优势，人们提出了Eh-pH和pe-pH稳定区域图。下面将详细介绍Eh-pH或pe-pH稳定区域图

33、的结构与绘制方法。一、Eh-pH与pe-pH关系图的结构1、 1、水的稳定区域Lyz1Lyz1图5-2与图5-3分别表示天然水内某些特征过程Eh与pH的关系和Fe（）-Fe（）体系pe与pH的关系。相应于（5-12）反应式有： (5-23 (5-24上述两式分别为5-2与5-3两图中各图最上面的直线方程，分别表示水稳定性上限线，即分别为Eh-pH、pe-pH关系的直线方程式，该条件下H2O被氧化。图5-2与图5-3两图中各图最下面的直线分别表示水被还原为H2的界限线，即当Eh值与pe值均分别低于其最下面的直线时，H2O将被还原为H2，故两图中最下面的直线均称为水稳定性下限线。水相应的还原性反应

34、为：相应于该还原反应式有：= (5-25 = (5-26（5-25）与（5-26）两方程式分别为图5-2与图5 -3中水稳定性下限线的表示方程式。在图5-2与图5-3中水的稳定性上下限界线之间的区域水（H2O）是以稳定态存在，天然水中的各种过程都不可能超过水的稳定性上下限界线。在有关研究氧化还原体系中不同氧化还原态之间的平衡区域图中，通常均绘有水的稳定性上下限线，如研究Zn+CO2+S体系的平衡区域图中，绘出了水的上下界限线以及 Zn2+分别与ZnS、ZnCO3等之间的平衡界线图等。图5-2 Eh值与天然水体内某些特征过程的关系雷衍之，淡水养殖水化学。图5-3 25时Fe（）-Fe（）体系的p

35、e-pH图张正斌等，海洋物理化学。2、Eh-pH与pe-pH关系图的结构通过上述已经知道，图5-2为以Eh为纵坐标、以pH为横坐标、图5-3为以pe为纵坐标、以pH为横坐标的氧化还原化学反应平衡区域图，两图反应了体系的氧化还原电位和电子活度分别随pH的变化情况。两图中均绘出了水的稳定区域，同时通过水的氧化还原平衡方程式也了解了在图5-2（Eh-pH图）、图5-3（pe-pH图）中水的稳定区域上下界限线的直线方程式，它们分别为上述的5-23与5-24、5-25与5-26方程式。利用Eh-pH图与pe-pH图，可绘制各种氧化还原体系中处于平衡的界面反应平衡界线，由各平衡界线所围成的区域即为某体系的

36、稳定区域。从Eh-pH图与pe-pH图可以清楚地看出质子与电子如何同时在不同的条件下使有关平衡移动，而且可以直观地看出，在任何给定的pe和pH条件下，何种化合态占优势。图5-2按序表明了与大气接触的各种天然水域环境，经表层水、中层水、与大气隔绝的下层水以至沉积物中的水环境等在氧化还原区域图中的相应位置。由此可见，天然水中的各种氧化还原过程都不可能超过水的稳定性上下限界线，在这两直线之间的不同部位，大致对应着天然水中一种氧化还原状态。从图5-2与5-3、以及方程式（5-24）与（5-26）可清楚地看出，氧化状态与还原状态的分界与pH有关，Eh随着pH的升高而降低。在弱还原环境，即在酸性条件下，E

37、h<（0.4 - 0.5）V；在酸性条件下，Eh>（0.4-0.5）V才为氧化状态。在碱性条件下，Eh>0.15V即为氧化状态；若在碱性条件下，Eh<0.15V时，铁与锰以低价还原形态（Fe2+, Mn2+）存在。若Eh再降低，SO42-将被还原为H2S, Eh则变为负值。在强还原条件下，将有碳与氢元素的还原态CH4与H2生成。表5-8为黑海水溶解氧及H2S随深度的变化情况。从表5-8可看出，当溶解氧接近耗尽时，Eh变为负值，开始有H2S出现。表5-8 黑海缺氧水中Eh及H2S随深度的变化情况深度（m）025501001502003005007501000O2(ml/L

38、5.607.606.351.080.250.080000H2S(ml/L00.020.671.743.605.206.15Eh(mv395408404340-0.26-88-139-170-152-144陈佳荣，水化学。二、pe-pH图的绘制pe-pH图的意义和作用主要在于其能够同时表示多种反应平衡的关系，直观反映各组份生成的条件和稳定存在的区域，或者说可以知道在任何给定的pe和pH条件下，何种形态占优势，并能够表示pe和pH条件改变时，平衡将向何方向移动。而且这样的pe-pH稳定区域图可以综合性地表示质子和电子怎样同时在不同条件下使平衡发生移动。但必须指出，pe-pH图和其他的平衡图一样，是

39、在特定的条件下绘制的，即其仅能反映在绘制时所采用的边界条件下所发生反应的平衡特点。下面以25时， Fe（）- Fe（）平衡体系为例说明pe-pH图（图5-4）的绘制。Fe在水溶液中的价态有价和价，并且能和水中的羟基生成各种羟基络合物，因此铁的各形态之间存有多种反应平衡，这些平衡可分为三大类：（1）固-固平衡；（2）液-固平衡；（3）液-液平衡。由此可见Fe在水溶液中的化学行为甚为复杂。有关Fe（）- Fe（）体系的有关平衡类型与反应方程均列于表5-9。必须指出，绘制Fe（）- Fe（）平衡体系的pe-pH关系区域图是基于以下三点假设：（1）绘制水的稳定区域上限线和下限线时，氢气与氧气的平衡分压

40、均分别取101.325kpa；（2）水溶液中溶解态Fe的总浓度为10-6mol/L，；（3）在Fe的各种反应中，当达到平衡时，如含铁的反应物与生成物均为可溶形态时，则设两者浓度相等；将Fe（）- Fe（）平衡体系中所发生的反应划分为三大类：第一类是非氧化还原反应，第二类为与pH无关的氧化还原发应，第三类为与pH有关的氧化还原发应。下面按照三大类反应和上述三点假设条件，对Fe（）- Fe（）平衡体系的pe-pH关系区域图的绘制步骤进行详细介绍。1、水的稳定区域上限线与下限线据上述5-24方程式 (pe=20.75-pH 以及5-26方程式 (pe=-pH 分别在以pe为纵坐标、pH为横坐标的图中

41、划出水的稳定区域上限线与下限线。(5-24与（5-26）两方程式所表示的为两条具有不同截距、但相互平行的直线，斜率均为dpe/dpH=-1, 当pH=0时，上下两条界限直线的纵轴截距分别为：pe=20.75（pO2=101.325kpa）与 pe=0 (pH2=101.325kpa。在上限线以上，水是一种有效的还原剂（生成氧），在下限线以下，水是一种有效的氧化剂（生成氢）。两条直线之间为水的稳定区域。在任何O2的分压下，水和氧之间的氧化还原反应平衡都由斜率为 dpe/dpH=-1的直线来表征, PO2每降低104倍，就使该直线下移1个pe单位。2、非氧化还原反应有关Fe（）- Fe（）平衡体系

42、中的反应及其平衡方程式列于表5-9。非氧化还原反应，即为发生电子转移的反应。此类反应的边界平衡方程式较为特殊，其在pe-pH图中显示为一条与pe无关、平行于pe轴的直线。在Fe（）- Fe（）平衡体系中，属于此类的反应主要有以下4种(反应方程式左边的编号即为图5-3中相应直线的标号。下同：（1）Fe(OH+- Fe(OH2（s）平衡的反应方程式Lyz2Lyz2Fe(OH2（s）+ H+Fe (OH+ H2O logK= 4.6 (对应于直线3 （2）Fe3+- Fe(OH2+平衡的反应方程式： Fe3+H2O Fe (OH2+ H+ logK= -2.4 (对应于直线13 （3）Fe2+- F

43、eOH+平衡的反应方程式： Fe2+H2OFe (OH+ + H+ logK= -8.6 (对应于直线16 （4）Fe(OH+2-Fe(OH2+平衡的反应方程式： Fe(OH2+ Fe (OH2+ H2O logK= 4.7 (对应于直线21 现以Fe2+- FeOH+平衡的反应方程式16为例说明平衡体系的平衡方程式的求法：当反应式16达到平衡时，可有： 将假定条件Fe (OH+= Fe2+代入上式，则得：pH=8.6 （5-27）（5-27）方程式即为Fe2+- FeOH+的平衡方程式，即可在pe-pH图中绘出一条与pH轴交点为8.6、平行于pe轴的直线，它就是图6-3中标号为16的直线。按

44、同样的方法可求得其余三个界面的平衡方程式：Fe (OH+- Fe(OH2（s）平衡： pH=4.6 （5-28） Fe3+- Fe(OH2+平衡： pH=2.4 （5-29） Fe (OH2+- Fe(OH+2平衡： pH= 4.7 （5-30） （5-28）、（5-29）、（5-30）三方程式分别为上述三种平衡直线方程式，相应可在pe-pH图中绘出三条直线，它们的延长线与pH轴交点分别为4.6、2.4、4.7、平行于pe轴。即在5-3图中分别标号为31321的三条直线，如同直线16一样。表5-9 Fe( - Fe(体系的氧化-还原反应及其平衡平衡类型反应logK平衡方程线号固-固平衡Fe(O

45、H2(s/Fe(OH3(sFe(OH3(s +H+ +e Fe(OH2 (s +H2O 4.62pH + pe = 4.621固-液平衡Fe(OH2(s/Fe2+Fe(OH2(s Fe2+2OH-15.1PH = 6.5 - 1/2 logFe2+2Fe(OH2(s/Fe(OH+Fe(OH2(s +H+ Fe(OH+ + 2H2O4.6pH = 4.6 - logFe(OH+3Fe(OH2(s/Fe3+Fe(OH2(s Fe3+ 2OH-+ e-28.2pe = 0.2 + 2pH + logFe3+4Fe(OH2(s/Fe(OH2+Fe(OH2(s + H+ Fe(OH2+ + H2O+ e

46、-2.2pe = 2.2 +pH- logFe(OH2+5p Fe(OH2(s/Fe(OH2+Fe(OH2(s Fe(OH2 + + e-6.9pe = 6.9 + logFe(OH2+6p Fe(OH3(s/Fe3+Fe(OH3(s Fe3+ + 3OH-37.2pH = 1.6 - 1/3 logFe3+7p Fe(OH3(s/Fe(OH2+Fe(OH3(s +2H+ Fe(OH2+ +2H2O2.4pH = 1.2 - 1/2 logFe(OH2+8p Fe(OH3(s/Fe(OH2+Fe(OH3(s + H+ Fe(OH2+ +H2O-2.3pH = 2.3 - logFe(OH2+9

47、p Fe(OH3(s/Fe2+Fe(OH3(s + 3H+ +e Fe2+ +3H2O 17.9pe = 17.9 3pH logFe2+10p Fe(OH3(s/Fe(OH+Fe(OH3(s + 2H+ +e Fe(OH+ +2H2O9.25pe=9.252pH logFe(OH+11p 液-液平衡p Fe3+/Fe2+Fe3+ + e Fe2+13pe = 13.0 log(Fe2+/Fe3+12p Fe3+/Fe(OH2+Fe3+H2O Fe(OH2+ +H+-2.4pH=2.4+log(Fe(OH2+/ Fe3+13p Fe3+/Fe(OH+Fe3+ H2O + e Fe(OH + +

48、H+4.4pe=4.4 + pH- log(Fe(OH +/ Fe3+14p Fe3+/Fe(OH2+Fe3+ 2H2O Fe(OH2 + +H+-7.1pH=3.6+ 1/2 log(Fe(OH2+/ Fe3+15p Fe2+/Fe(OH+Fe2+ H2O Fe(OH + +H+-8.6pH=8.6+log(Fe(OH+/ Fe2+16p Fe2+/Fe(OH2+Fe2+ H2O Fe(OH 2+ + H+ + e-15.5pe= log(Fe(OH2+/Fe2+ +15.5pH17p Fe2+/Fe(OH2+Fe2+ 2H2O Fe(OH 2+ + 2H+ + e-20.2pe =20.2

49、 2pH + log (Fe(OH2+/Fe2+18p Fe(OH+/Fe(OH2+Fe(OH+ Fe(OH2+ e-6.9pe =6.9 log (Fe(OH2+/ Fe(OH +19p Fe(OH+/Fe(OH2+Fe(OH+H2O Fe(OH2+H+ e-11.6pe=11.6pH+log Fe(OH2+/ Fe(OH +20p Fe(OH2+/Fe(OH2+Fe(OH2+H+ Fe(OH2+H2O4.7pH =4.7 log (Fe(OH2+/ Fe(OH2 +21张正斌等，海洋物理化学。据上所述，可以很容易地绘出pe-pH关系图中上述四种平衡区域。3、与pH无关的氧化还原反应与pH无

50、关的反应，即没有H+或OH- 参加的反应，此类反应的平衡方程式也较为特殊，其在pe-pH图中显示为一条与pH无关、平行于pH轴的直线。在Fe（）- Fe（）平衡体系中，Fe2+-Fe3+平衡体系的平衡反应属此类反应： Fe3+e Fe2+ logK=13.0 由此反应方程式可得： 将Fe2+=Fe3+代入上式，则得：pe=13.0 （5-31）(5-31方程式即为Fe2+-Fe3+的平衡方程式，据此可以绘出该平衡体系的平衡线。显然，在pe-pH图中其所表示的是一条pe值为13.0、平行于pH轴的直线， 即图5-3中标号为12的直线。 4、与pH有关的氧化还原反应此类反应的平衡方程式在pe-pH

51、图上呈现为一条斜线。在Fe（）- Fe（）平衡体系中，下列反应属于此类：（1）Fe2+- Fe(OH2+平衡： Fe2+H2O Fe(OH2+H+e logK=-15.5 (对应于直线17由反应方程式可得： 将Fe2+= Fe(OH2+代入上式，则得： （5-32）（5-32）方程式即为该平衡体系的平衡方程式，可在pe-pH图中绘出一条斜线，斜率为-1，据此。该斜线与水稳定区域的上限线和下限线相平行。（2）Fe2+- Fe(OH3（s）平衡Fe(OH3(s+3H+e Fe2+H2O logK=17.9 (对应于直线10由该反应方程式可得：将Fe2+=10-6mol/L 代入上式，则得：pe=2

52、3.9-3pH （5-33）（5-33）方程式即为该界面的边界平衡方程式，方程式在pe-pH图中为一条斜线，斜率为-3。（3）Fe(OH3(s- Fe(OH+ 平衡 Fe(OH3 +2H+e Fe(OH+ + 2H2O logK=9.25由上反应方程式可得： (对应于直线11 （5-34）将Fe(OH+=10-6mol/L 代入上式，则得： （5-35）（4）Fe(OH2(s- Fe(OH3（s）平衡 1 Fe(OH3（s）+H+e Fe(OH2(s + H2O logK=4.62由反应方程式1可得： (5-36(5-36方程式即为该界面的边界平衡方程式，方程式在pe-pH图中表示为与水的上（

53、下）限线相平行的斜线。当pe与pH分别为0时，pH 与pe相应均为4.62。该方程的斜率为-1，与pe轴的交点为4.62。据此可在pe-pH图中绘出该条直线。若按照上述方法将各界面边界平衡线在pe-pH图中一一绘出，则各直线所围成的区域即为不同价态铁的化合态之间相平衡时的稳定区域，由此便得到了Fe（）- Fe（）平衡体系的pe-pH图。三、硫元素的氧化还原作用及其pe-pH图天然水中硫的主要有+6、0、-2三种价态。S(、S(-分别存在于氧化性水域和还原性水域中，在中性环境条件下, 则以S(0的形态沉积下来。不同价态硫的稳定区域与电子活度有关，还与氢离子活度有关，即与pH有关。假设可溶态硫总浓

54、度为10-2mol/L，并如上述铁的平衡条件一样，平衡时含硫生成物和反应物浓度相等。SO42-(1-H2S(aq体系的log I-pe, (简单表示为logC-pe关系如图6-4所示, I是指硫的某种可溶形态浓度。该体系的pe-pH关系如图6-5所示。应指出，6-4图和pe pH关系图不同，其图中直线所围成的区域不是表示不同价态硫之间平衡时的稳定区域图，只是表示不同价态硫的logC对pe的依赖关系。下面就硫的各种形态存在条件作一分析。1、S(0稳定存在的条件 从图6-5可看出，水体中的单质硫只有在酸性条件下才能稳定存在。在碱性条件下，S(0会发生歧化反应，生成S(、S(-：4S(s + 4H2O = 5SO42- + 3H2S(aq + 2H+ (5-37这一反应的边界pH可通过以下方法确定：与（5-37）反应相对应的两个相关反应：SO4