聚酯二元醇的合成及水性聚氨酯的制备及其性能

1、第35卷第1期陕西科技大学学报V o l.35N o.12017年2月J o u r n a lo fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g yF e b.2017 *文章编号:1000-5811(201701-0028-07聚酯二元醇的合成及水性聚氨酯的制备及其性能任龙芳1,2,张健2,强涛涛1,2,李梦函2,李霄2(1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021;2.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西西安710021摘要:以对甲苯磺酸为催化剂,己二酸和1,3-

2、丙二醇为原料,合成了一种聚酯二元醇.单因素实验结果表明,其最佳的合成条件为n(1,3-丙二醇n(己二酸=1.31、催化剂用量为1%(按反应体系中醇酸的总质量计、减压反应温度为130、减压反应时间为3h.傅里叶变换红外光谱和核磁谱图的分析结果表明:最终产物结构与目标产物结构一致.凝胶渗透色谱测定结果表明合成的聚酯二元醇的相对分子质量为1019,多分散性为1.073;X射线衍射测定结果表明其结晶度为25.92%.分别以合成的聚酯二元醇和市售聚酯二元醇为原料合成了水性聚氨酯,结果表明,采用自制聚酯多元醇制备的水性聚氨酯胶膜的弹性较好,手感柔软,结晶度低,但耐水性较差.关键词:聚酯二元醇;水性聚氨酯;

3、合成;性能中图分类号:T Q323.8文献标志码:AP r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o l y e s t e rd i o la n dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eR E NL o n g-f a n g1,2,Z HA N GJ i a n2,Q I A N GT a o-t a o1,2,L IM e n g-h a n2,L IX i a o2(1.K e yL a b o r a t o r yo fA u x i l i a r yC h e m i s t

4、r y&T e c h n o l o g yf o rC h e m i c a lI n d u s t r y,M i n i s t r yo fE d u c a t i o n,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X ia n710021,C h i n a;2.C o l l e g eo fB i o r e s o u r c e sC h e m i c a la n d M a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,S h

5、a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X ia n710021,C h i n aA b s t r a c t:Ak i n do fp o l y e s t e rd i o lw a ss y n t h e s i z e di nw h i c hp a r a-t o l u e n e s u l f o n i ca c i dw a sa sc a t a l y s t,ad i p i ca c i da n d1,3-d i p r o p y le n eg l y

6、c o lw e r ea sr a wm a t e r i a l s.T h er e s u l t so fs i n g l e-f a c t o rt e s ts h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r et h a tt h em o l a rr a t i oo f1,3-p r o p a n e d i o lw i t ha d i p i ca c i di s1.3,t h ea m o u n to fc a t a l y s ti s1%(b a s i n go nt h et o t

7、a lw e i g h to f1,3-d i p r o p y l e n eg l y c o la n da d i p i ca c i d,r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s130a n dt h er e a c t i o nt i m ei s3h.T h er e-s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r u ma n d1H-NMRs p e c t r u ms h o wt h a tt h es t r u c t u r eo fp r o d u c ti ss a m e w i

8、 t ht h ee x p e c t e dp r o d u c t.T h eG P Cc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w st h a tt h er e l a t i v em o l e c u l a rm a s s*收稿日期:2016-10-23基金项目:陕西省教育厅专项科研计划项目(14J K1090;陕西科技大学科研创新团队计划项目(T D12-04作者简介:任龙芳(1981-,女,山东聊城人,教授,博士,研究方向:高分子材料及轻纺助剂第1期任龙芳等:聚酯二元醇的合成及水性聚氨酯的制备及其性能k i n d so fw a t

9、 e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gp o l y e s t e rd i o lP r e p a r e db yt h el a-b o r a t o r ya n dc o mm e r c i a lp o l y e s t e rd i o l,re s p e c t i v e l y.T h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ee-l a s t i c i t yo fw a t e r b

10、o r n ep o l y u r e t h a n ef i l mp r e p a r e db yp o l y e s t e rd i o lP r e p a r e db yt h el a b o r a-t o r yi sb e t t e rt h a nt h a tp r e p a r e db yu s i n gc o mm e r i c i a lp o l y e s t e rd i o l,a sw e l la st h eh a n d l ei s s o f t e r,t h ed e g r e eo fc r y s t a l l

11、 i n i t yi sl e s s,b u tt h ew a t e rr e s i s t a n c ei sw o r s e.K e yw o r d s:p o l y e s t e rd i o l;w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e;s y n t h e s i s;p r o p e r t y0引言聚氨酯是一种以氨基甲酸酯为官能团的有机高分子材料,由于其在低温环境下仍具有良好的光泽性、韧性、弹性以及所具有的优良的物理机械性能和良好的成膜性被广泛应用于涂料和胶黏剂领域1-3.传统的溶剂型聚氨酯由于在生产过程中使用了

12、易于挥发的有毒性的有机溶剂,在人们追求绿色环保的今天,其发展受到了极大的限制.因此,具有低有机物释放以及低生产成本同时兼有高强度、耐低温、耐磨损特性的水性聚氨酯受到了科研工作者的极大关注4-6.传统聚酯型水性聚氨酯在制备过程中所用聚酯二元醇大多是以从石油中提炼所得的小分子二元醇和二元酸经过缩聚反应制备所得7,8.但是,采用1,3-丙二醇作为小分子二醇制备聚酯二元醇的研究较少.迫于资源紧缺的压力,采用生物质材料制备聚酯二元醇,并将其应用于水性聚氨酯的制备中引起了科研工作者广泛的兴趣9-13.本文以己二酸和1,3-丙二醇为原料,合成了一种聚酯二元醇,将其用于水性聚氨酯的制备中,并与市售的聚己二酸1

13、,4-丁二醇酯二醇所合成的水性聚氨酯进行了对比.1实验部分1.1试剂和仪器(1主要试剂:异佛尔酮二异氰酸酯(I P D I,A R,上海笛柏化学品技术有限公司;1,3-丙二醇, A R,美国杜邦公司;己二酸、邻苯二甲酸氢钾、二正丁胺、三乙胺(T E A、丙酮,A R,天津市科密欧化学试剂有限公司;对甲苯磺酸,A R,天津市福晨化学试剂有限公司;氢氧化钾,A R,天津市恒兴化学试剂有限公司;无水乙醇、甲苯,A R,天津市天力化学试剂有限公司;聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(M n =1000,工业品;二羟甲基丙酸(D M P A,A R,阿拉丁试剂公司;二月桂酸二丁基锡(DB T D L,A R,

14、上海青析化工科技有限公司;三羟甲基丙烷(TM P,A R,天津市光复精细化工研究所.(2主要仪器:G T-7010-A E拉力试验机,高铁检测仪器有限公司;M a s t e r s i z e r2000激光粒度分析仪,英国马尔文公司;Q500T G A热重分析仪,美国T A仪器公司;D/m a x2200P C型X射线衍射仪,日本理学公司;傅里叶红外光谱仪,德国B R U K E R公司;凝胶渗透色谱仪,美国沃特斯公司;A V A N C EI I I400MH z超导核磁共振谱仪,德国B r u k e r公司.1.2聚酯二元醇的合成分别将一定量的己二酸和1,3-丙二醇按照n (1,3-

15、丙二醇n(己二酸=1.31的比例加入三口烧瓶中,升高温度到50,待反应体系成为均一的熔融态后加入0.5%(按己二酸和1,3-丙二醇的总质量计的对甲苯磺酸,升高温度到105反应1h;然后降低反应体系压力到-0.1M P a后升高反应温度到130反应3h,降温出料.将产物用等质量的C H C l3在梨形分液漏斗溶解,并加入相同质量的蒸馏水摇匀后静置分层,将上层液体从漏斗上口倒掉(反复洗涤三次,将下层液体转移到梨形瓶中用旋转蒸发仪将C H C l3蒸除.将其置于真空干燥箱中,在真空度为-0.1M P a,温度为100下干燥5h除去残留水分,得到纯品聚酯二元醇.聚酯二元醇的反应原理如图1所示.图1制备

16、聚酯二元醇的反应原理图1.3水性聚氨酯的合成·92· 陕西科技大学学报第35卷分别将一定量的聚己二酸1,3-丙二醇聚酯二醇或聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇和I P D I按照n(N C On(OH=1.721的比例加入三口瓶中,加热到50使其达到熔融态后,分别滴加0.06%(按加入反应物质的总量计D B T D L,于50下保温反应20m i n,然后升高温度至70继续反应,当反应体系中游离-N C O的含量分别近似(理论值±0.5%达到理论值10%时,分别加入5.4%(按加入反应体系物质的总质量计D M P A,再升高温度至80继续反应,直至反应体系中游离-N C

17、 O含量近似(理论值±0.5%达到理论值5.7%时,降温至45,在降温过程中如果体系黏度过大,加入适量丙酮以降低体系黏度.分别加入4%(按加入反应体系物质的总质量计T E A,于45下保温反应20m i n.高速搅拌下加入去离子水乳化30m i n,静置消泡后用旋转蒸发仪除去丙酮,即可得到两种水性聚氨酯乳液,分别命名为B W P U和W P U.称取制备的B W P U和W P U乳液各25g,将其倒入聚四氟乙烯模具(160mm×40mm×8mm中,于室温条件下自然干燥,待其干燥后将胶后将胶膜置于真空度为0.08M P a、温度为60的真空干燥箱中继续干燥,烘至质

18、量不再发生变化为止,取出备用.1.4测定与表征参照H G2708-1995测定酸值,利用下述公式计算聚酯二元醇的酸值.x=(v1-v2·c×56.10m(1式(1中:x酸值,m g K OH/g;v1滴定试样时消耗的K OH乙醇标准液,m L;v2空白试验时消耗的K OH乙醇标准液,m L;CK OH乙醇标准滴定液的浓度,m o l/L;m试样的质量(g;56.10K OH的摩尔质量,g/m o l.采用丙酮-二正丁胺滴定法测定异氰酸酯基含量,利用公式计算-N C O%含量.m(N C O(%=(V0-V×c×4.202m×100(2式(2中:

19、V0空白样品消耗的H C l的体积, m L;V为样品消耗的H C l体积,m L;c为H C l 标准溶液的浓度,m o l/L;m为样品量,g.准确称取胶膜的质量,然后将其浸入去离子水中,48h后取出,擦干胶膜表面水分,称重.利用以下公式计算胶膜的吸水率.吸水率(%=m-m0m0×100(3式(3中:m胶膜吸水溶胀后的质量,g;m0浸水前胶膜的质量,g.将制备的胶膜剪成哑铃状样条,用拉力机进行拉伸试验.取3g聚酯二元醇样品溶解于25m L丙酮中,均匀涂在K B r片上,放入傅里叶变换红外光谱仪中测定,扫描范围为4004000c m-1.称取适量聚酯二元醇,将其溶解在D M F中,

20、配置成2.5m g/m L的溶液,采用凝胶渗透色谱仪对其相对分子质量进行测试分析.采用C D C l3作为溶剂将聚酯二元醇溶解,采用A V A N C EI I I400MH z超导核磁共振谱仪对聚酯二元醇做1HNMR分析.用一次性滴管吸取少量乳液,用激光粒度分析仪对乳液粒径分别进行测试.(1将0.3g聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇溶解于25m L氯仿中,用滴管吸取少量,滴于载玻片上,25下氯仿挥发,聚酯二元醇在载玻片上析出结晶.由D/m a x2200P C型X射线衍射仪测定其结晶性能.扫描速度:2°/m i n(2,测试扫描范围为: 10°40°(2.(2剪取少

21、量(10mm×10mm制备的胶膜,由D/m a x2200P C型X射线衍射仪测定其结晶性能.扫描速度:4°/m i n,测试扫描范围为5°40°. 2结果与讨论2.1聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇制备条件的优化分别控制反应温度为105,催化剂用量为1%,反应时间1h,体系压力降低到-0.1M P a后·0 3·第1期任龙芳等:聚酯二元醇的合成及水性聚氨酯的制备及其性能升高体系温度到120反应2h,考察n(1,3-丙二醇n(己二酸为1.01、1.11、1.21、1.31、1.41、1.51时对酸值的影响,实验结果如图2所示.由图2可知,

22、随着1,3-丙二醇用量的增加,聚酯二元醇的酸值呈现不断减小的趋势,并且n(1,3-丙二醇n(己二酸为1.11、1.21时,酸值下降程度明显,当n(1,3-丙二醇n(己二酸大于1.31时,酸值基本保持不变.这是由于随着反应体系中1,3-丙二醇用量的增加,己二酸图2醇酸摩尔比对聚酯二元醇酸值的影响分别控制反应体系中n(1,3-丙二醇n(己二酸为1.31;温度为105,催化剂用量为1% (按加入反应体系中醇酸的总质量计反应1h,考察体系压力降低到-0.1M P a后升高体系温度到120分别反应1h、2h、3h、4h、5h对产物酸值的影响,实验结果如图3所示.由图3可知,随着减压反应时间的延长,聚酯二

23、元醇的酸值呈现下降的趋势,当减压反应时间大于3h时,产物酸值基本趋于平衡.这是由于随着减压反应时间的延长,体系中己二酸参与反应越来越充分,当减压反应3h 时,体系中的羧基基本反应完全,继续延长反应时间,没有多余的羧基再参与反应,因此,减压反应时间选定为3h.控制反应体系中n(1,3-丙二醇n(己二酸为1.31;反应温度为105,反应1h;体系压力降低到-0.1M P a后升高体系温度到120分别图3减压反应时间对聚酯二元醇酸值的影响图4催化剂加入量对聚酯二元醇酸值的影响·13· 陕西科技大学学报第35卷反应生成水的除去,促进反应向正反应方向移动,但是如果温度太高,在除水的过

24、程中1,3-丙二醇也会有损失,并且温度越高损失越多,致使体系产物中己二酸反应不完全,残留的羧基增多,故选择减压反应温度为130.图5减压反应温度对聚酯二元醇酸值的影响2.2聚酯二元醇的结构表征聚酯二元醇的红外谱图如图6所示.从图6可以看出,1734.15c m-1处出现了较强的酯羰基(-O-C=O特征吸收峰;在2958c m-1处出现了C -H特征吸收峰;在3543c m-1处出现了-OH的特征吸收峰,在1176c m-1处出现了C-O-C的特征吸收峰,说明产物中含有大量的-OH和酯键.图6聚酯二元醇的红外谱图图7聚酯二元醇的1H-NMR光谱由表1可知,G P C测定结果表明所合成的聚酯二元醇

25、的平均相对分子质量为1019,多分散性为1.073,说明该聚酯二元醇的相对分子质量分布较均匀.这是因为选用常压和减压两步来制备聚酯二元醇,在第一步常压低温的反应条件下,小分子二元醇和二元羧酸反应比较温和.分子链并不会部分急剧变大,而是均匀增大直至反应达到常压下的平衡状态.当进行第二步减压高温反应时,虽然反应条件有利于聚酯二元醇分子链增大,但是反应体系中的分子反应活性经过第一步反应之后已经相对减弱,也不会造成局部分子链段急剧变长.因此,最终产物的相对分子质量分布比较集中.表1聚酯二元醇的G P C结果M nMwM PM zM z+1多分散性101910931244116412271.073254

26、从图8可以看出,该聚酯二元醇具有显著的结晶性,由分峰法计算可知其结晶度为25.92%;在2=18.959°(d=4.6769n m、2=20.319°(d= 4.3670n m、2=20.918°(d=4.2431n m、2= 21.178°(d=4.1916n m、2=22.300°(d= 3.9833n m、2=24.660°(d=3.6072n m处均有明显的衍射吸收峰,说明该聚酯二元醇具有一定程度的三维有序排列,并且多个衍射峰的出现说明影响聚酯分子链段排入晶格的因素较多,即所得聚酯二元醇有多种形式的结晶.2.3聚氨酯乳液性能分

27、析从图9可以看出,制备的B W P U和W P U乳液的粒径分别为25.42n m和29.66n m,均为泛蓝光半透明乳液.在离心机转速为3000r/m i n,离心沉降15m i n后,乳液状态如图所示,说明两种聚氨酯乳液皆有良好的储存稳定性.·2 3· 第期 任龙芳等 ： 聚酯二元醇的合成及水性聚氨酯的制备及其性能 · · 向内部渗透 而结晶度较大的 会限制聚氨酯 柔曲长链间空隙的形成 表 聚氨酯胶膜的吸水率 聚氨酯胶膜 吸水率 图 聚氨酯胶膜的水接触角图 图 聚酯二元醇的 谱图 聚氨酯胶膜的 谱图分析 图 为 和 胶膜的 图 谱 水性聚氨酯具有特殊

28、的相分离结构 ， 其软段和硬段 可形成各自的结晶微 区 由图 可 以 看 出 和 在 的 射线衍射主要出峰位置基本相同 ， 处和 处有较为明显的 ° ° 射线衍射峰 但 经分 胶 膜 的 出 峰 更 加 尖 细， 峰法计算可知 胶膜的结晶度为 ； 这是因为以偶数碳原子 的结晶度为 二醇合成的聚酯 ， 在其分子链中供氢基团与供电子 基团比较容易接 近 ， 较 易 形 成 氢 键， 而使聚合物分 图 聚氨酯乳液粒径图 聚氨酯胶膜性能分析 聚氨酯胶膜的力学性能 由表 可 知 ， 胶膜的拉伸强度和撕裂 强度比 而断裂伸长率却 胶膜的拉伸强度低 ， 这是因为两种聚酯二元醇的相对 高于

29、 胶膜 分子质量基本相同 ， 硬段含量在整个聚氨酯链段所 占比例 是 一 致 的 ， 但是由图 可 知， 胶膜 的结晶度低于 说 明 胶 膜 的 结 晶 度， 胶 膜的分子链段排列更加规整 ， 其强度也较高 表 聚氨酯胶膜的力学性能 聚氨酯胶膜 拉伸强度 断裂伸长率 撕裂强度 （ ） 子链较易 结 晶 并 且 聚 己 二 酸 ， 丙 二 醇 酯 二 醇 相较于聚 己 二 酸 ， 由于相 丁 二 醇 酯 二 醇 而 言 ， 邻酯键间的亚甲基数较少 ， 所以其制备的水性聚氨 酯分子链的结晶性较弱 聚氨酯胶膜的耐水性 由表 可 知 ， 的胶膜吸水率显著高于 并且由图 胶膜 ， 可知 胶膜的水接触 ， ， 说 角为 ° 胶膜的水接触角为 ° 明 这 是 因 为 制 备 胶膜的耐水性 较 差 所用聚己 二 酸 ， 丙 二 醇 酯 二 醇 中 含 有 较 多 极性较大的酯基 ， 其 亲 水 性 较 好， 从而导致胶膜的 耐水性 较 差 由图 可 知， 胶膜的结晶度 低于 聚氨酯为相对分子质量巨大的柔 胶膜 曲长链 ， 水分子一般是通过聚氨酯柔曲长链的空隙 图 聚氨酯胶膜 图谱 聚氨酯胶膜的热重谱图分析 （ ） 为 图 由图可 的 热 重 分 析 曲 线 图， 温度在 以看 出 的分解温度