聚苯乙烯-丙烯酸酯蒙脱土纳米复合材料的制备和热性能研究

1、化学世界2007年聚苯乙烯.丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备和热性能研究甘春芳.莫羡忠(广西师范学院化学系,广西南宁530001摘要:采用原位乳液聚合法和乳液共混法分别制备聚苯乙烯.丙烯酸酯,蒙脱土(PSB/MMT复合材料,研究不同类型的蒙脱土对插层结构类型的影响,用x射线衍射(XRD对其插层结构进行表征.不同方法制备出的复合胶膜具有不同的插层结构,利用TG.DSC分析法分析其热降解性能。结果表明,添加了蒙脱土的PSBIMMT的复合体系热稳定性提高,其中插层型的要优于剥离型。关键词:蒙脱土;苯丙乳液;热降解;聚合物插层中图分类号:TQ317文献标识码:A文章编号:0367.6358(2007

2、04。214.03Preparation and ThermalPerformance ofPolystyreneacrylate/montmorillonite NanocompositesGAN Chunfang,MO Xian-zhong(Department of Chemistry,C,uangxi Teacherl Education Umvers#y,Guangxi Nanning530001,ChinaAbstract:Nanocomposite of polystyreneacrylate/montmorillonite(PSB/MMTwas prepared by emul

3、sion polymerization and1atex blending.The effect of different montmorillionite to the intercalated structure was studied.The intercalated structure of nanocomposite Was characterized by XRD,and different intercalated structure Was obtmned through different methods.TG and DSC results indieated that t

4、he thermal stability of the composites Was enhanced.nis is due to the intercalation of PS into MMT galleries.Key words:montmorillionite;polystyreneacrylate latex;thermal stability;intercalation聚合物插层层状硅酸盐是制备纳米复合材料的有效方法,其中最有应用价值的就是蒙脱土。用有机阳离子化合物将蒙脱土中含有的金属阳离子交换出来,单体进入蒙脱土片层间后发生聚合反应,将蒙脱土片层撑开,达到纳米级分散状态,形成纳

5、米复合材料。制备复合材料的方法主要有本体聚合、熔融聚合或熔融插层的方法。苯丙乳液是苯乙烯、丙烯酸酯类、丙烯酸三元共聚乳液的简称,主要用于涂料和橡胶领域,成本低廉,工艺简单,使用安全,对环境无污染,但是其耐寒、耐热性差,限制了它的应用。聚合物/蒙脱土纳米复合材料通常具有比常规微观复合材料更为优异的综合性能,较好的热性能瞳】。但人们对这类纳米复合材料的研究大多集中在力学性能方面,对热降解性能及燃烧性能研究较少。原位乳液聚合法是一种既简便又具环境友好性的纳米复合材料合成方法¨叫,利用蒙脱土强吸水性的特点,采用原位乳液聚合法制备PSB/MMT纳米复合材料。乳液共混法方法简单易行,利用热力学作

6、用可使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。本文采用原位乳液聚合法、乳液共混法制备PSB/MMT复合胶膜,以获得不同插层结构的纳米复合材料,并采用XRD对复合胶膜的结构进行表征。收稿日期:2006-11-18;修回日期:2007-04-10基金项目:广西省自然科学基金项目(桂科目0542020。广西教育厅基金(200507171作者简介:甘春芳(19/3一,女,广西南宁人,硕士,讲师,主要从事高分子复合材料的研究,ganchunfan82008126.corn。第4期化学世界以PSB/MMT复合胶膜为研究对象,采用热重法(TG和差示扫描量热法(DSC研究其热降解行为,探讨纳米

7、分散的MMT对各种乳胶膜行为的影响。1实验部分1.1实验原料所用试剂及原料均为化学纯产品;蒙脱土(MMT为工业品,美国产:Na.MMT、O蹲30(一个长脂肪链两个羟基基团。1.2PSB/MMT复合乳液的制备H】将蒙脱土用去离子水分散,然后用超声波分散30min,按配方要求,在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及加料装置的250mL四I:1瓶中加入乳化剂及去离子水乳化30min,加入部分单体搅拌30min,升温到50,在50一85滴加剩余的预乳化液,2h滴加完,保温l一1.5h,冷却出料。以不加蒙脱土的乳液为空白。1.3原位乳液聚合PSB/MMT纳米复合乳胶膜制备将上述原位聚合法制备的PSB/MMT

8、复合乳液涂覆于玻璃板上并在一定条件下成膜,即可制得PSB/MMT纳米复合乳胶膜。1.4乳液共混法制备PSB/MMT纳米复合胶膜将一定量的蒙脱土与PSB乳液混合,研磨0.5 h,在一定条件下干燥成膜,用XRD测定乳胶膜中硅酸盐片层间距。1.5XRD仪采用日本理学(RigakuD/max2500V型X射线衍射仪。Cu辐射线,管电压40kV,管电流200 mA,扫描速度2(o/rain,步长为0.02。采用德国Netzsch STA409PC热分析仪进行实验。温度范围:5060。升温速率:10。C/min。气氛:高纯氮。气体流速:30mL/min。2结果与讨论2.1PSB/MMT纳米复合乳胶膜的结构

9、表征图1不同含量蒙脱土的PSB/Na-MMT的XRD谱图1.Na-MMT;2.PSB/Na-MMT2%;3.PSB/Na-MMT5%;4.PSB以上含量为占聚合物固含量的百分含量采用有机化改性的蒙脱土进行乳液共混制备得到复合乳胶膜。研究不同的蒙脱土对插层结构的影响,结果见图2所示。从图2可见,采用乳液共混法制备复合乳胶膜,在蒙脱土含量低时,所制备出来的乳胶膜特征衍射峰完全消失,形成了剥离型结构的复合乳胶膜,蒙脱土含量为5%时,衍射峰的强度大大减弱,但是峰的位置没有太大变化,形成的是一般微混结构的复合材料,没有形成纳米复合材料。这说明虽然采用了有机化改性的蒙脱土,其中也含有羟基亲水基团,但当蒙脱

10、土含量增大时,在聚合物中没能得到很好分散,因此没能形成纳米结构。图2PSB/OLS-30复合乳胶膜的XRD谱图1.015-30;2.PSBOLS305%;3.PSB-OLS302%;4.PSB以上含量为占聚合物固含量的百分古量化学世界2.2聚合物/蒙脱土纳米复合胶膜的TG/DSC测定I'G原位乳液聚合法制得的插层型纳米复合乳胶膜PSB/MMT(Intercalated、乳液共混法制得的剥离型(Effoliated纳米复合乳胶膜与对照样苯乙烯.丙烯酸酯(PSB热失重性能的比较见表1。表1PSB/MMT纳米复合乳胶膜的TG数据1I死*、rIo*和r。分别为分解5%、10%和最大失重速率峰值

11、的温度;2R一为最大失重速率聚苯乙烯.丙烯酸酯乳液是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸等单体聚合而成的共聚乳液。苯丙乳胶膜的热降解发生在350。450"12之间归,主要是聚苯乙烯的解聚生成自由基,形成二聚体和三聚体的过程以及聚丙烯酸酯的解聚生成单体的过程。添加MMT后,由于蒙脱土的加入限制了聚合物分子链的活动,因而解聚发生困难,剥离型蒙脱土是在聚合物当中以脱离的片层方式存在,对其解聚产生抑制,因而热降解起始温度提高;而插层型的纳米复合材料中,聚合物插层进入硅酸盐片层问,蒙脱土的片层间距虽有所扩大,但片层仍然具有一定的有序性,因此在发生解聚时有明显的限制作用,导致自由基生成减慢,推迟热降

12、解温度。(1从TG和DTG结果来看,添加了蒙脱土后,苯乙烯.丙烯酸酯乳胶膜热降解起始分解温度推后,在失重5%时,插层型和剥离型的热降解起始温度分别上升了12和23,但是尺一没有明显的改变,剥离型的最大失重速率有所降低,但不明显,但最大峰值温度却有明显提高。(2由5000c时的残炭量看,具有插层型和剥离型结构的纳米复合乳胶膜在高温时的残炭量都比未添加蒙脱土的高,说明由于蒙脱土的纳米片层具有隔热作用使其稳定性有所提高。(3从TG实验结果可知,纳米硅酸盐的存在使PSB的热稳定性有所提高,这说明在聚合物基体中纳米尺寸分散的层状硅酸盐片层对聚合物分子链的活动性具有显著的限制作用,从而使聚合物分子链在受热

13、分解时比完全自由的分子链具有更高的分解温度,分布在聚合物基体中的层状硅酸盐片层具备2007越良好的气液阻隔性能,因而也使其稳定性有所提高。研究表明,插层型的纳米复合乳胶膜比剥离型的纳米复合乳胶膜热稳定性高,说明插层型的纳米复合材料比剥离型的具备更明显的限制作用。图3PSB/MMT纳米复合乳胶膜的DSC曲线原位乳液聚合PSB/MMT纳米复合乳胶膜的DSC见图3。从DSC图分析,添加蒙脱土的纳米复合乳胶膜的分解温度有所提高,其中剥离型的聚苯乙烯一丙烯酸酯/蒙脱土(PsB/MMT(exf.L,(411稍高于未添加蒙脱土的聚合物(PSBTo(4090C,插层型的PSB.MMT(inter为最高(413

14、。这说明在纳米复合乳胶膜中,聚合物的分子链进入了蒙脱土的层间,一方面其活动空间受到限制,另一方面,进入层问的分子链与有机物及蒙脱土产生了相互作用,这种相互作用对聚合物的分子链有束缚作用,使其链段运动的阻力增大,因此需要在一个稍高的温度下才会发生玻璃化转变H,相应的分解温度也提高。3结论PSB/MMT体系中,原位乳液聚合法制备出的PSB/MMT纳米复合乳胶膜为插层型结构;而在乳液共混法制备的复合胶膜中,NaMMT在2%时为剥离型结构,5%为插层型结构:有机化的蒙脱土OLS.30在2%为剥离型结构,5%时则是微混型结构,没有形成纳米复合材料。从TG和DSC的结果来看,添加了蒙脱土的PSB/MMr的

15、纳米复合乳胶膜体系,由于在聚合物基体中纳米尺寸分散的层状硅酸盐片层对聚合物分子链的活动性具有显著的限制作用,使聚合物分子链在受热分解时比完全自由的分子链具有更高的分解温度,插层型和剥离型的热降解起始温度升高,残炭量增加,其热稳定性均有所提高,插层型的要稍优于剥离型。采用不同的制备方法得到不同插层结构的复合材料,结构不同对于材料性能的影响还有待于进一步研究。(下转第231页 第4期化学世界2312秦传香,赵石林,秦志忠.聚酰胺酸的合成新方法及表film and process of pIeparafionP.US:6159611,2000-093王凯,高生强,詹茂盛,等.热塑性聚酰亚胺研究进展7

16、Dennis K.Aromatic Polyamides and polyesters containing4王凯,詹茂盛,高生强,等.可熔体加工热塑性聚酰亚8Tamai S,Yamashita W,Yamnguchi A.Theermo-oxidativelyChemical modification of3,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic17171723.dianhydride polyimide8by a catecholderived bis(ether9Williams A L,Kinney R E,Bridge F.Solvent-assist

17、ed amineJ.J Appl Polym Soi,2002,84:351-356.ullmann ether synthesis.reactions of dihydric phenolsJ.J 6Lee YuehLing.Higll dielectric constant flexible polyimide Org Chem,1967,32:2501-2505.(上接第216页层复合材料J.中国塑料,2001(6:34.38.6】Bok N J,Charles A W.The thermal degradation of 参考文献:polystyrene nanocempositeJP

18、olymer,2005,46:2933-1刘军辉,赵金义,张军,等.苯丙,蒙脱土复合阻燃涂294r2.料研究J.涂料技术与文摘2002,(6:1.3.7Michael A,Philippe DPolymer-layered silicate nan-2Zong R W,Hu Y,Wang S F,et a/.Thermogravimetric ocomp08ites:preparationprpertiesand usod of a new olas8of evaluation of PCIABS/montmoriHonlte nanocomposileJ.materialsJ.Materia

19、ls Science and Engineering,2000,28: Polymer Degradation&Stability;2004,83:423.429.1-63烯.丙烯酸酯,纳米蒙脱土复合乳液J.化工技术与开9|McNeil I CThermal degradation mechsnislns of flolne 发,2005。34(6:33,36.addition polymers and copolymersJ.Journal of Analytical 5李同年,周持兴,乳液聚合法制备聚苯乙烯,蒙脱土插and Applied Pyrolysis1997,40:2141

20、(.t接第227页HCI+产品的结构鉴定数据如下:IR(vlcm。1:1775,1140;1H NMR(CDCl3:85.35(8,2H,CH2,7.25(s,5H,Ph;MS (m/z,%:172(M+2,26,170(M+,loo;特征峰明显,数据与文献值拍】一致,表明合成产品结构正确。3结论本研究提出以苯甲醇和双(三氯甲基碳酸酯为原料,利用自制复合催化剂C合成氯甲酸苄酯,不仅在反应中成功替代了剧毒的光气,而且反应条件温和,选择性好,操作简便,制得的产品纯度超过98%,收率达到93%;从工业化生产的角度出发,溶剂通过蒸馏回收再利用,生成的氯化氢气体吸收制成30%盐酸,有利于降低成本,是合成

21、氯甲酸苄酯的理想工艺,具有良好的工业化应用前景。参考文献:1杨新武.氯甲酸苄酯的合成与应用J.精细化工中间.体。2001,35(2:35.36.2Takumi Mimno,Junko Takahashi,Aldya Ogawa.BenzylcMomformate synthesis using carbon monoxide as a eerbonylsourced.Tetrahedro2002,58:1001I-10015.3Guenter R.Aryl cMoreformateP.DE:3019526,1980.4Cotarea L.Bis(tricMommethylcarbonate i

22、n organicsynthesis.Synthesis,1996,28(5:553576.5Hishta c。Bomstein J.Determination of benzyl chlomfo彻ateby gas chromatography of its amideJ.Allalytical chemistry,1963,35(1:65-66.6Michels J G.Determination of benzyl chloroformate by nuclear m聊petic resonanceJ.删删chemistry,1975,47(8:14侮1447. 聚苯乙烯-丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料的制备和热性能研究作者:甘春芳, 莫羡忠, GAN Chun-fang, MO Xian-zhong作者单位:广西师范学院化学系,广西,南宁,530001刊名:化学世界英文刊名:CHEMICAL WORLD年,卷(期:2007,48(4被引用次数:1次参考文献(9条1.刘