西南院醋酸合成技术介绍

1、20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍西南化工研究设计院一我国醋酸工业概况1. 产品主要用途醋酸:醋酸是一种重要的基本化工原料,广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业。可转化为衍生物(聚乙烯醇、醋酸乙烯、醋酯纤维、醋酸酯、氯乙酸等 ;直接用作其他有机合成过程(如对苯二甲酸的生产的溶剂;醋酸作杀虫剂,醋酸-丙酸混合物对玉米保存有良好效果;纺织品处理等。一我国醋酸工业概况2. 概况我国醋酸生产过去只有乙烯法、酒精法、乙炔法。20世纪90年代又相继建成了三套羰基合成法,致使我国醋酸工业的生产结构发生根本的变化。我国现有醋酸生产能力为200万吨/年,其中甲醇羰化法为115万吨,乙烯法为4

2、5万吨,乙醇法为40万吨。一我国醋酸工业概况从近几年的情况来看,新建的三套羰化法生产装置投产后,均较快地达到并超过了设计能力。乙烯法生产基本正常,但因乙烯原料紧缺价高,开工时有不足。而几十家乙醇法生产厂,因产品成本高,开工严重不足,最近两年只有少数几家厂在生产,所以实际上我国醋酸的总生产能力只有150万吨/年左右。表1 我国近年醋酸生产能力(万吨/年3.554.2137进口产量出口年份一我国醋酸工业概况2005年国内醋酸总产量比2004年增长18.96%。2005年醋酸进口量达到54.2万吨,为历史进口量最高水平,进口量占2005年国内消费总量的28.87%。全年我国醋酸表观消费量达到187.

3、7万吨,创历史表观消费量最高水平。2005年,国内醋酸企业累积产量为137万吨。一我国醋酸工业概况我国醋酸消费结构醋酸消费醋酸消费醋酸乙烯、聚乙烯醇等(41.18%对苯二甲酸(16.26%醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙腈等(19.87%氯乙酸(5.78%醋酐(9.81%双乙烯酮(2.23%其他(4.88%二醋酸生产工艺的比较甲醇(高压或低压羰基化合成法甲醇(高压或低压羰基化合成法乙醇氧化法乙醇氧化法正丁烷或轻油氧化法正丁烷或轻油氧化法乙烯氧化法乙烯氧化法乙炔法乙炔法存在严重汞污染,已被淘汰。乙炔法消耗乙烯资源,新建装置不考虑使用。乙烯氧化法少数欧美厂家使用。工艺流程长,腐蚀大,收率低,安全性差。正丁烷

4、或轻油氧化法反应条件温和,技术较成熟,国内广泛使用。但生产能力小,生产成本高。乙醇氧化法目前全球醋酸生产中最重要的制备方法甲醇羰基合成法特点生产方法各种醋酸生产方法比较BASF高压工艺在投资、成本以及产品质量等方面不具竞争力BASF高压工艺在投资、成本以及产品质量等方面不具竞争力低压工艺20世纪末,全球醋酸总生产能力(650万吨/年中80%采用低压工艺低压工艺20世纪末,全球醋酸总生产能力(650万吨/年中80%采用低压工艺国内外羰基化合成醋酸工艺甲醇低压羰基化合成醋酸工艺的优点原料路线多样化原料路线多样化转化率和选择性高,产品醋酸质量好转化率和选择性高,产品醋酸质量好催化剂活性高,反应条件温

5、和催化剂活性高,反应条件温和催化剂系统稳定、寿命长、用量少催化剂系统稳定、寿命长、用量少工艺流程合理,操作稳定可靠工艺流程合理,操作稳定可靠原料价格便宜,产品收率高,产品成本低原料价格便宜,产品收率高,产品成本低甲醇低压羰基化合成醋酸技术Monsanto/BP工艺Monsanto/BP工艺Celanese低水含量工艺Celanese低水含量工艺BP的Cativa工艺BP的Cativa工艺UOP/Chiyoda的Acetica工艺UOP/Chiyoda的Acetica工艺西南化工研究设计院的蒸发流程工艺西南化工研究设计院的蒸发流程工艺Monsanto/BP工艺70年代中期,Monsanto开发出

6、的高活性铑系催化剂用于甲醇羰基化是从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。Monsanto公司先后用其技术,在世界各地建设低压羰基合成醋酸的装置约13套。1986年,Monsanto将甲醇制醋酸技术出售给BP公司,经BP进一步开发改进后向全球发放专利技术许可,形成了目前生产能力占主导地位的Monsanto/BP工艺。Monsanto/BP工艺Monsanto/BP工艺特点采用铑/碘催化剂体系,采用大循环物料和闪蒸工艺,解决了催化剂的循环问题。采用醋酸吸收尾气。主要缺点是物料循环量大、能耗大、助催化剂损耗大。Celanese低水含量工艺在Monsanto工艺中,为使催化剂具有足够高的活性和维持

7、足够的稳定性,反应系统中必须有大量水存在。反应器中水的含量较高,必然导致从醋酸中分离水分成为最大的耗能步骤,同时也成为装置产能扩大的“瓶颈”。若能够发现一条途径能在低水含量的条件下补偿反应速度的下降和催化剂的稳定性,那么,采取低水含量操作就一定会带来操作费用的很大降低。Celanese低水含量工艺Celanese 在80年代初期开发成功低水醋酸生产新工艺。低水含量醋酸技术的核心是在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂以增强催化剂体系的稳定性,允许反应器中的水含量大大降低而同时又可保持较高的反应速度,从而使新工艺的分离成本得以大大降低。在Celanese低水醋酸生产新工艺中催化剂组成

8、的改变,允许反应器在低水含量和高醋酸甲酯反应浓度下操作,结果增加了反应器和分离系统的产能。产品可实现醋酐-醋酸联产。Celanese低水含量工艺Celanese低水醋酸工艺流程与传统Monsanto BP工艺相似,其主要技术优势有:装置产能增加,单位产品的公用工程消耗和投资成本降低;缺点是使用高浓度的碘盐导致腐蚀增加,产品中残留碘盐量升高。产品中高碘盐含量可能会在醋酸下游产品,如醋酸乙烯单体(VAM的生产中导致催化剂中毒,因而必须脱除。为克服醋酸产品中高碘化物浓度的问题,Celanese已开发出从醋酸中分离微量碘化物杂质的Silverguard工艺。BP化学公司的Cativa工艺1986年,B

9、P化学公司从Monsanto购买了基于铑系催化剂的甲醇羰基化法制醋酸技术,在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进,到1996年BP公司开发成功了基于甲醇羰基化的Cativa醋酸新工艺。Cativa技术是以金属铱作主要催化剂,并加入铼、钌、锇等作助催化剂。与Monsanto/BP技术相比,Cativa工艺的优势是:铱催化体系活性高于铑催化体系、副产物少、可在较低水含量条件下操作(Cativa工艺小于8%,Monsanto工艺为14%15%。UOP/Chiyoda的Acetica工艺Acetica醋酸生产工艺由Chiyoda和UOP联合开发成功,它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇

10、羰基化。目前,该工艺的中间示范试验已由中国西南化工研究设计院完成,取得了工业放大的基础数据。以甲醇和CO为原料,使用添加有碘甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称,多相催化剂可得到高的产率,改善铑系催化剂的性能,醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺原始配方水含量可低于8%,反应液中醋酸甲酯浓度高、反应器内碘化氢浓度低、腐蚀问题小,与传统工艺相比,新工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔,消除了搅拌塔式反应器的密封问题,操作压力可增加到6.2Mpa。20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍 西南化工研究设计院的蒸发流程工艺 西南化工研究设计院从上世纪七十年代 起就开始进行甲醇羰基合成醋酸的研究开发工

11、 作，取得了大量的研究成果：形成了具有我国 自主知识产权的专利 由国家知识产权局授 权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法” （专利号 ZL92108244.4 ），研究成果于2000 年通过了国家石油和化学工业局组织的鉴定。 SWRDICI 2006.4 第 21 页 20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍 西南化工研究设计院的蒸发流程工艺 该专利以铑的羰基络合物为催化活性物质，采 用不同于Monsanto/BP工艺的反应工程与分离工程 技术，通过增加一个第二转化反应器，提高反应 深度，同时使容易分解沉淀的铑催化剂转化为能 承受加热蒸发时不分解不沉淀的稳定的铑络合物。 因此，该工艺可采用不同于

12、BP技术的蒸发工艺， 可较大地提高粗产品中的醋酸含量、减少蒸发器 母液的循环量。该工艺采用甲醇吸收尾气中的碘 化物和醋酸，甲醇吸收液可直接用作反应原料， 无需进行再生处理，可降低操作费用。 SWRDICI 2006.4 第 22 页 20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍 三 西南化工研究设计院主要成果 小试 流动实验 循环模试 专利 单釜循环 PDP形成 研究反应参数对主反应的影响，副反应规律，催化体 系的可循环性 形成鼓泡塔反应器，研究有关热膨胀、持气量、返回 情况 研究反应液中铑络合物性质，沉淀原因，沉淀的结构 和可溶性，铑络合物分布的动力学方程，稳定性络合 物的转化条件，稳定运转及铑耗，

13、形成蒸发流程 提出蒸发流程 调整配方，实现单釜蒸发循环 取气液平衡数据，进行分离工艺实验、中试，概念设 计，中试设计，结合生产经验，写出PDP报告和防腐 蚀报告 第 24 页 SWRDICI 2006.4 20万吨甲醇低压羰基合成醋酸技术介绍 西南化工研究设计院专利证书 SWRDICI 2006.4 第 25 页 西南化工研究设计院专利证书西南化工研究设计院专利证书羰基合成醋酸工艺成果鉴定证书四西南院蒸发流程及说明合成工序精馏工序吸收工序催化剂工序西南化工研究设计院羰基合成醋酸流程简图反应釜转化釜蒸发器分层器成品塔高压吸收塔低压吸收塔甲醇一氧化碳脱轻塔脱水塔醋酸产品提馏塔废酸去火炬或通过PSA

14、回收处理合成工序本工序需用的CO由CO车间送来,含量98%(干基,以下同,压力为3.4MPa(绝的CO气体经反应器底部气体分布器进入反应釜内。甲醇由中间罐区甲醇加料泵送至本工序。与来自吸收工序、由吸收甲醇富液泵送来的吸收甲醇富液混合后,再与来自精馏工序的稀醋酸(轻相、返回的碘甲烷(重相混合液混合,进入反应釜底部。各股物料在搅拌器作用下充分混合与CO反应生成醋酸,反应液由反应釜液相出口流出进入转化釜底部。未反应完的CO气及部分有机蒸汽由反应器顶部放出,经转化釜底部气体分布器进入转化釜,与反应液中未反应的甲醇、醋酸甲酯进一步反应生成醋酸。含饱和有机蒸汽及不凝性气体由转化釜顶部排出,经转化釜冷凝器,

15、使汽体冷凝冷却,进入高压分离器进行气液分离。含少量饱和有机蒸汽的气相由高压分离器顶部排出送至高压吸收塔塔釜,液相中的重相由高压分离器靠重力返回反应釜底部,液相中的轻相,靠重力返回转化釜。合成工序反应所产生的热量,部分通过换热器移出。转化釜流出的液体经调节阀减压,进入蒸发器,显热使部分物料汽化,液相在蒸发器下部,经加热蒸发,在蒸发器上部汽液分离,汽相一并由顶部流出蒸发器,去精馏工序脱轻塔。液体即循环母液。循环母液(含铑-碘的羰基络合物、碘化氢、醋酸、水等的溶液由蒸发器底部经母液循环泵后,进入反应釜底部。精馏工序来自合成工序蒸发器顶部的汽态物料,进入脱轻塔下部,经过精馏分离后,塔顶蒸汽含有醋酸、水

16、、碘甲烷等组份,进入脱轻塔初冷器,冷凝液进入分层器,未冷凝的气相进入脱轻塔终冷器,用冷冻水进一步冷凝冷却,未冷凝的尾气去吸收工序低压吸收塔进一步回收碘甲烷。脱轻塔终冷器冷凝液进入冷凝液分离器,再进入分层器。在分层器中物料分为轻、重两相,轻相主要含水和醋酸,重相主要含碘甲烷。轻相一部分经脱轻塔回流泵回流入脱轻塔顶,一部分与脱水塔的塔顶采出液一起经由稀醋酸泵送到醋酸合成工序反应釜和转化釜。分层器的重相液体由重相泵送到醋酸合成工序反应釜。脱轻塔釜液主要为醋酸,其中水含量5%。碘化氢大部分也留在塔釜之中,利用位差送回蒸发器或催化剂制备釜中。精馏工序从脱轻塔侧线采出来的物料为含水和少量碘甲烷的粗醋酸,经

17、脱水塔进料泵进入脱水塔,为了避免碘化氢在脱水塔中部集聚,由低压吸收塔甲醇泵引来一股甲醇作为脱水塔的第二进料,从脱水塔下部引入,使其与碘化氢反应生成碘甲烷和水。脱水塔顶出来的汽相进入脱水塔冷凝器,冷凝液经脱水塔回流槽由脱水塔回流泵,将一部分冷凝液回流回脱水塔顶,一部分与脱轻塔分层器的轻相采出液(稀醋酸一起由稀酸泵送至醋酸合成工序反应釜和转化釜。成品醋酸从侧线采出,经成品冷却器冷却,送去成品中间贮罐。成品塔釜物料为含丙酸及其它金属腐蚀碘化物的醋酸溶液,用提馏塔进料泵送入提馏塔顶部,塔顶出来的蒸汽返回成品塔底部。丙酸及其它金属腐蚀碘化物溶液由提馏塔底部用废酸泵送至废酸贮罐,再去焚烧处理。吸收工序来自

18、合成工序高压分离器的高压尾气进入高压吸收塔的底部,来自高压吸收甲醇泵的新鲜甲醇首先进入高压吸收甲醇冷却器,用冷冻水冷却,然后进入高压吸收塔的顶部,自上而下流动,二者在高压吸收塔内的填料上进行传质,新鲜甲醇将高压尾气中的碘甲烷等主要有机组份吸收下来。吸收后的气体主要含有一氧化碳,从高压吸收塔的顶部排出,通过变压吸附(PSA回收利用。含碘甲烷的饱和甲醇从高压吸收塔的底部排出,进入吸收甲醇贮罐,与来自低压吸收塔的低压饱和吸收甲醇混合,然后用吸收甲醇送料泵送去合成工序的反应釜。吸收工序来自精馏工序脱轻塔冷凝液分离器的低压尾气进入低压吸收塔的底部,来自低压吸收塔甲醇泵的新鲜甲醇首先进入低压吸收甲醇冷却器

19、,用液氨进一步冷却,然后进入低压吸收塔的顶部。新鲜甲醇将低压尾气中的碘甲烷等主要有机组份吸收下来。被吸收后的放空尾气主要含有一氧化碳,从低压吸收塔的顶部排出,送去火炬燃烧。含碘甲烷的饱和甲醇从低压吸收塔的底部排出,进入吸收甲醇贮罐,与来自高压吸收塔的高压饱和吸收甲醇混合,然后用吸收甲醇送料泵送去合成工序的反应釜。吸收工序再生塔仅在第一次开车和开停车频繁,造成吸收塔产生的含碘甲醇液过多,合成工序不能及时消化时使用。将吸收甲醇贮罐中的饱和甲醇,用再生塔甲醇加料泵,加入到再生塔中部,经再生塔再沸器加热、汽化,在塔中经过传质分离,塔顶蒸汽经再生塔冷凝器冷凝,得到接近碘甲烷和甲醇的共沸组成的混合物,一部

20、分回流至再生塔顶部,一部分采出至精馏工序的分层器,通过重相泵返回到合成工序。塔釜得到纯度较高的甲醇,利用压差送到甲醇贫液槽,通过高压吸收甲醇泵和低压吸收塔甲醇泵分别送到高压吸收塔和低压吸收塔,循环使用。催化剂工序催化剂的制备催化剂的制备催化剂溶液再生催化剂溶液再生助催化剂碘甲烷的制备助催化剂碘甲烷的制备西南化工研究设计院技术特点使用转化釜使用转化釜采用蒸发流程采用蒸发流程用甲醇作尾气吸收剂用甲醇作尾气吸收剂西南化工研究设计院技术特点特点一:使用转化釜使用转化釜,降低反应液中的水含量,再配合其他反应工程方法,最终可以提高反应深度。通过深度转化原料甲醇,将反应液中热敏性的活性络合物Rh(CO2I2

21、-转化为热稳定性较好的三价多碘羰基络合物RhCOI4-和RhCOI52-,从而实现蒸发流程。反应釜局部流程图西南院流程孟山都流程转化釜蒸发器去脱轻塔来自脱轻塔塔釜去高压吸收塔一氧化碳甲醇去吸收工序吸收甲醇来自分层器重相稀醋酸反应釜闪蒸器去脱轻塔来自脱轻塔塔釜去高压吸收塔一氧化碳甲醇来自分层器重相稀醋酸甲醇预热器西南化工研究设计院技术特点特点二:采用蒸发流程使用转化釜将易分解沉淀的铑催化剂转化成可承受加热蒸发的铑络合物。在本蒸发流程中,可以使铑络合物不产生沉淀,而稳定地处于母液中,供循环使用。蒸发流程可较大地提高粗产品中醋酸含量,从而减少蒸发器返回反应釜的循环母液量。西南化工研究设计院技术特点特

22、点三:采用甲醇吸收尾气采用甲醇来吸收反应尾气中的碘化物和醋酸,对设备材质的要求较低。碘甲烷在甲醇中的溶解度大,使用甲醇做吸收剂,吸收效果好,且吸收剂用量少。吸收尾气后的含碘甲醇可直接用作反应原料,正常操作时无需再生,从而降低操作费用。局部流程图西南院流程孟山都流程来自转化釜来自反应釜来自精馏工序来自精馏工序高压吸收塔低压吸收塔高压吸收塔低压吸收塔再生塔去分层器去火炬去火炬或去PSA 回收处理去反应釜来自甲醇贮罐五主要设备装置中共有各类设备近百台,分为标准设备和非标设备。非标设备包括反应器类、换热器类、塔类、容器类、分离器类等,其中关键的设备有:反应釜、转化釜、蒸发器、换热器、脱轻塔、脱水塔、成品塔、催化剂反应器。由于反应介质对设备的腐蚀性较强,因此,与碘甲烷、碘化氢、醋酸等混合物接触的设备材料选用Hastelloy合金、锆或锆合金。接触醋酸、碘甲烷物料的设备采用不锈钢。要求清洁的设备,且物料中含有少量醋酸时,也采用不锈钢。接触惰性物料或一般腐蚀性物料(CO、甲醇等的设备选用碳钢或低合金钢。主要设备一览表设备名称规格单位数量建议材质反应釜台 1 锆复合板转化釜台 1 锆复合板蒸发器台 1 管程:哈氏脱轻塔台 1 锆脱水塔台 1 锆