新型阴离子孪连表面活性剂的合成_谭中良

1、第23卷第10期2006年10月精细化工FI NE C H E M I CAL SVo.l23,No.10O ct.2006表面活性剂新型阴离子孪连表面活性剂的合成*谭中良1,2,袁向春21.中国地质大学(北京,北京100083;2.中国石化石油勘探开发研究院,北京100083摘要:系列长链环氧烷与不同短链二醇在7580e、N a H作用下合成了系列中间体孪连长链二醇,此中间体再与1,3-丙烷磺酸内酯在THF、N a H中反应得到了疏水链长度和连接基长度不同的7种磺酸盐孪连表面活性剂。核磁共振氢谱及红外光谱的结构分析证实了它们的结构。它们的表面张力为261534mN/m,临界胶束浓度为0100

2、10101mmo l/L,结果表明,它们的表面活性比相应碳链的常规表面活性剂强很多。疏水链长度和连接基长度的增长,有助于表面活性的提高。关键词:孪连表面活性剂;阴离子表面活性剂;1,3-丙烷磺酸内酯中图分类号:TQ423.11文献标识码:A文章编号:1003-5214(200610-0945-05Synthesis of N ew Anion Ge m i ni SurfactantsTAN Zhong-li a ng1,2,YUAN X iang-chun2(1.China University of Geosciences,Beijing100083,China;2.P etro leu

3、m Exp lora tion and P roduction R esearch Instit u te,SI N OPEC,B eijing100083,ChinaAbstract:The i n ter m ed iates l o ng cha i n diols w ere synthesized by reacting long chain1,2-epoxyalkanes and short cha i n dio lsw ith Na H at7580e.Then seven Ge m ini d isulfonate surfactants w ere m ade by rea

4、cti n g the i n ter m ediates and1,3-pr opanesultone w ith THF and Na H.Str uctures of these Ge m i n i surfactan ts w ere characterized by I R and1HNMR.The good surface acti v ities o f the surfactants w ere sho w n obv iousl y by the surface tensions w hich are bet w een2615mN/m to34mN/m and the c

5、ritica l m icelle concentrations wh ich are bet w een0.01mm o l/L to01001mm o l/L.As the lengths of hydrophob ic chain and spacer i n creased,the surface acti v ity w as i n creased.Key w ords:ge m ini surfactants;an i o n surfactan;t1,3-pr opanesu ltone近年来,孪连表面活性剂以其极高的表面活性、很小的C MC值、很低的K rafft点等优越的性

6、能受到了国内外研究者的关注17,合成出了一些有一定应用潜力的孪连表面活性剂。但是目前在命名方面还没有得到统一,有的学者命名为孪连表面活性剂8,有的命名为双子表面活性剂9、双生表面活性剂10、双联表面活性剂、二聚表面活性剂11,有的直接引用外文原名,称其为Ge m i n i表面活性剂12。国内对于孪连表面活性剂的研究尚处起步阶段,由于阴离子孪连表面活性剂较阳离子型合成困难,所以国内文献报道的阴离子孪连表面活性剂的合成少之又少。对提高石油采收率研究来说,由于油藏岩石表面带有负电性,阳离子表面活性剂会被强烈吸附而损失,因此开发研究阴离子型孪连表面活性剂是主要方向。Oystei n R ist提出了

7、一种新型的合成阴离子孪连表面活性剂的方法4,但他没有研究该表面活性剂的性质,更没有研究疏水链长度和连接基长度对孪连表面活性剂性能的影响。本文参考其合成方法,通过系列长链环氧烷与*收稿日期:2006-02-20;定用日期:2006-04-29作者简介:谭中良(1966-,男,江苏泰兴人,博士,高级工程师,从事三次采油方面的研究,电话:010-*,E-m ai:l tanzl pep ri 。不同短链二醇合成了疏水链长度和连接基长度不同的7种磺酸盐孪连表面活性剂,其中6种未见文献报道,其新颖性已为2005年5月13日国家知识产权局专利检索咨询中心出具的第G050761号检索报告所证实。作

8、者对它们的分子结构、表面张力、临界胶束浓度等性质进行了全面研究。1实验1.1试剂和仪器试剂:1,2-环氧十烷,1,2-环氧十二烷,1,2-环氧十四烷,1,2-环氧十六烷,均为CP;乙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,一缩二乙二醇,二氯甲烷,乙醚,浓盐酸,四氢呋喃,无水硫酸钠,1,3-丙烷磺酸内酯,正丁醇,甲醇,乙醇,丙酮,均为AR。仪器:DCAT21接触角/表面张力测量仪, TEXAS-500A型旋滴界面张力仪,N-N型旋转真空蒸发仪,I FS-113V傅里叶变换红外光谱仪,J NM -AL300核磁共振仪。合成实验在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中进行,反应温度由

9、恒温水浴控制。1.2 反应式所有合成的孪连表面活性剂的名称、结构式和结构简式见表1。表1孪连表面活性剂的名称、结构式、结构简式及合成原料T ab le1N a m es and struct ures o f the G e m i n i sur f ac tants孪连表面活性剂名称结构式结构简式合成原料5,12-二辛基-4,7,10,13-四口恶-1,16-十六烷二磺酸二钠(n-C9H182(CH2O C H2CH2OCH2(OC3H6SO3N a2C10C2C101,2-环氧十烷、乙二醇5,12-二癸基-4,7,10,13-四口恶-1,16-十六烷二磺酸二钠(n-C11H222(CH2

10、OCH2CH2OCH2(OC3H6S O3N a2C12C2C121,2-环氧十二烷、乙二醇5,12-二(十二烷基-4,7,10,13-四口恶-1,16-十六烷二磺酸二钠(n-C13H262(CH2OCH2CH2OCH2(OC3H6S O3N a2C14C2C141,2-环氧十四烷、乙二醇5,12-二(十四烷基-4,7,10,13-四口恶-1,16-十六烷二磺酸二钠(n-C15H302(CH2OCH2CH2OCH2(OC3H6S O3N a2C16C2C161,2-环氧十六烷、乙二醇5,13-二(十二烷基-4,7,11,14-四口恶-1,16-十七烷二磺酸二钠(n-C13H262(CH2OCH

11、2CH2CH2OCH2(OC3H6S O3Na2C14C3C141,2-环氧十四烷、1,3-丙二醇5,14-二(十二烷基-4,7,12,15-四口恶-1,16-十八烷二磺酸二钠(n-C13H262(CH2OCH2CH2CH2CH2O CH2(OC3H6SO3N a2C14C4C141,2-环氧十四烷、1,4-丁二醇5,15-二(十二烷基-4,7,10,13,16-五口恶-1,16-十九烷二磺酸二钠(n-C13H262(C H2OCH2CH2OCH2CH2OC H2(OC3H6S O3N a2C14C4O1C141,2-环氧十四烷、一缩二乙二醇1.3合成以C10C2C10为例介绍这类孪连表面活性

12、剂的合成步骤。(OH2的合成将一干燥的100mL四口烧瓶安装在水浴中,通入高纯氮气;加入811mL乙二醇,再加入少量Na H;取40g1,2-环氧癸烷,经滴液漏斗慢慢滴加到烧瓶中,滴加完毕后,水浴温度升高到75e。搅拌反应,用薄层层析法判断反应进行的程度。向瓶中加入712mL c(H C l=2m ol/L的盐酸,以中和反应混合物。将反应混合物倒入分液漏斗中,用V(乙醚B V (水=3B1溶液萃取。合并有机相,用无水硫酸钠干燥,过滤,在旋转真空蒸发仪中减压蒸发,得灰白色固体物质。粗品在60mL乙醚中重结晶两次,在真空恒温干燥箱中干燥2h,得白色粉末状物质。将其保存在干燥器中备用。(OC3H6S

13、O3N a2(C10C2C10的合成将一干燥的100mL四口烧瓶安装在10e左右的水浴中,缓缓通入高纯氮气,加入60m L干燥的四氢呋喃(THF、2115g前述中间体及513g1,3-丙烷磺酸内酯,搅拌溶解均匀。加入2g Na H,将水浴温度升至40e,搅拌反应24h(用薄层层析法判断反应进行的程度。停止加热,加入30m L甲醇。在旋转真空蒸发仪中减压蒸发至干。加100m L水溶解,倒入分液漏斗中,用150mL正丁醇萃取3次,合并有机相,在旋转真空蒸发仪中减压蒸干得灰白色粗产品,再用硅胶柱色谱分离得到白色颗粒状产品。1.4产品表面活性的测定用表面张力测量仪,挂片法测定各种孪连表面活性剂的浓度-

14、表面张力曲线,并由此得出孪连表面活性剂的临界胶束浓度(C MC值及临界胶束浓度下的表面张力C CMC。2结果与讨论2.1孪连二醇中间体的熔点样品的熔程在一定程度上代表了样品的纯度。#946#精细化工FI N E CHE M I C ALS第23卷各孪连二醇中间体经过过滤、萃取、重结晶等步骤后,已经达到了较高的纯度。其熔点见表2。结果表明,随着疏水链的增长,熔点增大,并且有很好的线性关系。熔点T m 和总碳数C n 的关系式为:T m =11545C n +40137,相关系数R 2=019991。但是,在疏水链长度相同、连接基长度不同时,没有规律性可言,可能与分子内或分子间氢键有一定关系。表2

15、 各孪连二醇中间体的结构式和熔点T ab le 2 Structures and m e lti ng po i nts of the i n ter m ed i a tes化合物名称结构式熔点/e 11,14-二口恶-9,16-二十四烷二醇(n -C 9H 182(CH 2OCH 2CH 2OCH 2(OH 266156813,16-二口恶-11,18-二十八烷二醇(n -C 11H 222(CH 2OCH 2CH 2OCH 2(O H 273.774.515,18-二口恶-13,20-三十二烷二醇(n -C 13H 262(CH 2OCH 2CH 2OCH 2(O H 279.880.8

16、17,20-二口恶-15,22-三十六烷二醇(n -C 15H 302(CH 2OCH 2CH 2OCH 2(O H 285.586.515,19-二口恶-13,21-三十三烷二醇(n -C 13H 262(CH 2OCH 2CH 2CH 2OCH 2(OH 2636415,20-二口恶-13,22-三十四烷二醇(n -C 13H 262(CH 2OCH 2CH 2CH 2CH 2OCH 2(OH 273.57415,18,21-三口恶-13,23-三十五烷二醇(n -C 13H 262(CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2OCH 2(OH 265662.2 孪连二醇中间体的核磁共振氢

17、谱在样品管中加入中间体样品至刻度线的约1/5处,然后加入氘代氯仿溶剂至刻度线,摇动使样品溶解,放入核磁共振仪样品槽中测定它们的核磁共振氢谱,所得化学位移值见表3。表3 孪连二醇中间体的1HNM R 数据T ab l e 31HNM R data o f the inter m ed iates序号 化合物名称1H NMR (CDCl 3,D1(n -C 9H 182(C H 2OCH 2C H 2OCH 2(OH 20182901873(6H ,1124311407(28H ,21497(2H ,3126331323(2H ,3149431776(8H 2(n -C 11H 222(CH 2O

18、C H 2CH 2OC H 2(OH 20182501869(6H ,1122811399(36H ,3125931346(4H ,3147131769(8H 3(n -C 13H 262(CH 2OC H 2CH 2OC H 2(OH 20185701902(6H ,1125611414(44H ,21308(2H ,3128931349(2H ,3152031786(8H 4(n -C 15H 302(CH 2OC H 2CH 2OC H 2(OH 20183401879(6H ,1123211411(52H ,21835(2H ,3126731361(2H ,3149931782(8H

19、5(n -C 13H 262(CH 2OC H 2CH 2CH 2OC H 2(OH 20183501880(6H ,1123411393(44H ,1175711865(4H ,3121231748(10H 6(n -C 13H 262(CH 2OC H 2CH 2CH 2CH 2OC H 2(OH 20183101876(6H ,1123011389(44H ,1162211661(4H ,21288(2H ,3118931247(2H ,3139731490(6H ,3173231748(2H 7(n -C 13H 262(CH 2OC H 2CH 2OC H 2C H 2OC H 2(

20、OH 20183201877(6H ,1122811418(44H ,31227(2H ,3125731318(2H ,3150631765(8H 表4举例说明了15,18-二口恶-13,20-三十二烷二醇核磁共振氢谱各化学位移与结构式上各不同类型氢原子的对应关系,图1是它对应的核磁共振氢 谱图。图1 15,18-二口恶-13,20-三十二烷二醇的核磁共振氢谱图F i g .11HNM R spectru m of 15,18-diox a -13,20-dotriacontaned i o l2.3 孪连表面活性剂产品的核磁共振氢谱分析用氘水作溶剂测定所有孪连表面活性剂的核磁共振氢谱,结果见

21、表5。2.4 孪连表面活性剂产品的红外光谱分析分别对C 10C 2C 10、C 12C 2C 12、C 14C 2C 14、C 16C 2C 16、C 14C 3C 14、C 14C 4C 14和#947#第10期谭中良,等:新型阴离子孪连表面活性剂的合成C 14C 4O 1C 147种孪连表面活性剂作了红外光谱分析,表明所有活性剂均有明确的官能团和结构。以C 12C 2C 12为例,对其红外光谱(见图2进行谱图解析。表5 孪连表面活性剂产品的1HNM R 数据T ab le 51HNM R data o f G e m i n i s u rfactants序号 化合物名称1HNMR (D

22、2O,D1(n -C 9H 182(C H 2OCH 2C H 2OCH 2(OC 3H 6SO 3N a20.730.753(6H ,1116711381(28H ,1182311871(4H ,2176521838(4H ,3130531522(14H 2(n -C 11H 222(CH 2OC H 2CH 2OC H 2(OC 3H 6SO 3Na201747(6H ,1115011348(36H ,1181811890(4H ,2177821800(4H ,3137131511(14H 3(n -C 13H 262(CH 2OC H 2CH 2OC H 2(OC 3H 6SO 3Na2

23、0173401745(6H ,1101311389(44H ,1184111861(4H ,21800(4H ,3119431525(14H 4(n -C 15H 302(CH 2OC H 2CH 2OC H 2(OC 3H 6SO 3Na20.7480.768(6H ,1115411365(52H ,1183611880(4H ,2179221843(4H ,3140531528(14H 5(n -C 13H 262(CH 2OC H 2CH 2CH 2OC H 2(OC 3H 6SO 3Na 20171701737(6H ,1115211367(44H ,1171311865(6H ,21

24、75621804(4H ,3131631475(14H 6(n -C 13H 262(CH 2OC H 2CH 2CH 2CH 2OC H 2(OC 3H 6S O 3Na 20.7160.736(6H ,111491.490(46H ,1181211860(6H ,217521799(4H ,3130831470(14H 7(n -C 13H 262(CH 2OC H 2CH 2OC H 2C H 2OC H 2(OC 3H 6SO 3N a20.7220.743(6H ,1115511367(44H ,1174711868(4H ,2176121832(4H ,3133431527(18H

25、 图2 C 12C 2C 12的红外光谱图F i g .2 IR spectru m of C 12C 2C 12甲基的伸缩振动吸收峰在2962c m -1处,弯曲振动吸收峰在1362c m -1和922c m -1处;亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰M a =2932c m -1,对称伸缩振动吸收峰M s =2861c m -1,剪式振动吸收峰D =1466c m -1;大于4个亚甲基相连的特征吸收峰在740c m -1;磺酸根上SO 2官能团在1199、621c m -1处有吸收峰;醚键在1060和1111c m -1处有吸收峰;在3463和1654c m -1用表面张力测量仪挂片法测定了所合

26、成孪连表面活性剂的表面张力。图3为不同碳链长度孪连表面活性剂的表面张力与浓度的关系曲线。可以看出,在相同表面活性剂浓度下,随着烷烃碳链的增长,孪连表面活性剂降低水的表面张力的能力逐渐增强,并且各孪连表面活性剂的最低表面张力与烷烃碳数呈现良好的线性关系:C =46123-11235n ,孪连表面活性剂降低水的表面张力的能力大大高于传 统的表面活性剂(表6。图4为不同连接基长度孪连表面活性剂的表面张力与浓度的关系曲线。在相同表面活性剂浓度下,随着连接基中碳链的增长,孪连表面活性剂表面活性逐渐增强。各孪连表面活性剂的最低表面张力与连接基中碳原子数s 也呈现良好的线性关系:C =301367-017s

27、 。但连接基中增加氧原子则使表面活性剂的表面活性降低。图3 不同碳链长度孪连表面活性剂的表面张力与浓度的关系曲线F i g .3Sur face tensi on -concentra ti on plots of the G e m i n i s u rfactants w ith diffe rent hydrophobic ta il s表6 不同碳链长度的孪连表面活性剂及对应碳链长度的常规表面活性剂的C M C 及C CMC 值T ab le 6C M C and C CMC va l ues o f G em i n i surfactants w ith d ifferen t

28、hydrophob ic ta ils and re f e rence compounds表面活性剂烷烃碳数CM C /(mmo l/L C C M C160.734.913#948#精细化工 FI N E CHE M I C ALS第23卷图4不同连接基长度孪连表面活性剂的表面张力与浓度的关系曲线F ig.4Surface tens i on-concentration plots ofG e m i n i surfactantsw ith d ifferen t space rs通常用临界胶束浓度所对应的表面张力值来表示表面活性剂降低表面张力的能力。测定了孪连表面活性剂的临界胶束浓度(

29、C M C与对应的表面张力C CM C,见表67。由表6可知,孪连表面活性剂的临界胶束浓度随着疏水链碳原子数n的增大而降低,并且满足公式:lgC M C=-018735-011159n,比相应碳链的常规表面活性剂小24个数量级。从表7中看出,连接基中碳链增长,孪连表面活性剂的C MC降低,连接基中增加氧原子则使表面活性剂的C MC升高。表7不同连接基长度孪连表面活性剂的C M C及CCM C值T able7C M C and CC M Cvalues o f G e m i n i surfactants w i th different spacers表面活性剂连接基碳数CM C/(mm o

30、l/LC CM C/(mN/mC14C2C1420.003293结论(1用7种长链环氧烷与不同短链二醇合成了7种孪连长链二醇中间体,再与1,3-丙烷磺酸内酯反应得到了疏水链长度和连接基长度不同的7种磺酸盐孪连表面活性剂。其中6种系作者首次合成。核磁共振氢谱及红外光谱的结构分析证实了它们的结构。(2孪连表面活性剂的表面张力随疏水链和连接基中碳链的增长而降低。孪连表面活性剂的表面张力与疏水链烷烃碳数n呈线性关系C=46123-11235n,与连接基中碳原子数s也呈线性关系C= 301367-017s。孪连表面活性剂的表面张力比相同碳链常规表面活性剂小79mN/m。(3孪连表面活性剂的C M C随疏水链和连接基中碳链的增长而降低。孪连表面活性剂的C MC 与疏水链碳原子数n之间满足公式:l g C M C=-018735-011159n。但连接基中增加氧原子则使其表面活性降低,表面张力和C M C都增大。孪连表面活性剂的C MC比相应碳链的常规表面活性剂小2 4个数量级。参考文献:1Rosen M J.Ge m i n i s u rf actan tsJ.Sp