水合肼还原芳硝基物的研究

1、第18卷第4期2001年4月精细化工V ol . 18, N o . 4Apr . 2001FINE CHEMICA LS中间体水合肼还原芳硝基物的研究张竹霞, 吕荣文, 张珂珂, 高昆玉(大连理工大学精细化工国家重点实验室, 辽宁大连116012摘要:以Pd C 为催化剂, 水合肼为还原剂研究了p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯以及32硝基242甲氧基乙酰苯胺的还原反应, 反应在液相色谱跟踪下进行。80下p 2硝基乙酰苯胺及p 2硝基氯苯还原转化率达100%所需的条件分别为:n (p 2N O 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =110116、催化剂用量11133

2、g (m ol (m ol p 2硝基乙酰苯胺 、反应时间3h ; n (p 2N O 2C 6H 4C l n (N 2H 4H 2O =110118、催化剂用量10g p 2硝基氯苯 、反应时间20m in ; 还原最终产物组成单一, 均为相应的氨基物。关键词:p 2硝基乙酰苯胺; p 2硝基氯苯;32硝基242甲氧基乙酰苯胺; 水合肼中图分类号:TQ24611文献标识码:A文章编号-( -芳胺是极为重要的有机原料, 料、医药、农用化学品、性剂、纺织助剂、。芳胺。目前工业上采用的还原方法有铁屑还原、硫化碱还原及催化加氢等, 其中铁屑法工艺成熟、生产过程容易控制、产品质量好, 但它产生大量废

3、渣; 硫化碱还原法还原效率低, 一般用于特殊原料还原制芳胺, 而且反应时放出有害气体, 对操作者及环境都不利; 随着人们环境意识的日益增强, 催化加氢法以其工艺清洁、还原收率高而取代铁屑法, 但它的设备投资大、生产成本高, 一般仅用于大规模生产。水合肼还原硝基化合物制芳胺, 具有设备投资小、反应条件温和、还原收率高、可进行部分还原、不产生废气废渣等特点, 尤其适合小批量、短线芳胺的生产。随着环保呼声的日益增高以及水合肼价格的逐渐降低, 用水合肼作还原剂还原硝基化合物制芳胺将成为一条环境友好、简单易行的途径。作者以p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯以及32硝基242甲氧基乙酰苯胺为对象, 研究了

4、硝基化合物的水合肼还原反应。:(HP1050 ; 气相色谱-(HP6890G C 5973MS D ; 质谱仪(HP1100 。1. 2硝基物的还原在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250m L 四口瓶中加入100m L 异丙醇, 开动搅拌, 加入5g 硝基物, 升温至80, 加入一定量的水合肼及催化剂, 保温反应35h 。反应结束后, 热过滤, 滤液用减压蒸馏的方法进行分离。蒸出异丙醇后, 得到产品。用高效液相色谱分析产物含量。2结果与讨论2. 1p 2硝基乙酰苯胺的还原经初步的实验探索, 分别选取反应时间(3、4. 5、6、h 、反应温度(50、65、80n (p 2NO 2C 6H 42

5、NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O 分别为110118、110218、110315, 催化剂用(m ol p 2硝基乙酰苯胺 进行正交实量分别为5、10、20g 验, 分析实验结果得出最佳反应条件为:反应时间6h 、反应温度80、n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O (m ol p 2硝基乙酰苯胺 。=110218、催化剂用量为20g 1实验1. 1原料与仪器为降低反应成本, 实验中以反应温度80、n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O = 110118、催化剂用(m ol p 2硝基乙酰苯胺 为条件

6、进行p 2硝基乙酰量10g 主要原料:p 2硝基乙酰苯胺(自制 ; p 2硝基氯苯(工业品 ;32硝基242甲氧基乙酰苯胺(自制 ; 水合肼(分析纯 ; 自制Pt C 催化剂:w (Pt =018%, w (水 =5616%。收稿日期:2000-08-30苯胺的Pd C 催化水合肼还原反应研究, 反应由高效液相色谱监控, 结果见图1。从图1可知, 反应初期反应迅速进行, 反应3h 后 p 2硝基乙酰苯胺的转化率可达90%以上。另外, 当n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =(m ol p 2硝基乙酰苯胺 110116、催化剂用量为11133g 2.

7、2p 2硝基氯苯的还原同样以w (Pd =0. 8%的Pd C 催化剂, 催化剂(m ol p 2硝基氯苯 、n (p 2的加入量为10g NO 2C 6H 4Cl n (N 2H 4H 2O =110118, 于80下进时, 反应3h p 2硝基乙酰苯胺的转化率可达100% 。行p 2硝基氯苯的还原。液相色谱分析显示, 反应混合物中有多种组分存在(见图4 , 对每一组分用气相色谱-质谱分析后得知反应体系中存在p 2硝基氯苯、p 2亚硝基氯苯、p 2氯羟胺、p 2氯苯胺, 见图5 。图1p 2硝基乙酰苯胺还原时转化率的变化在对p 2硝基乙酰苯胺的还原反应混合物进行液相色谱分析时发现, 其混合物

8、中仅含原料及还原产物(液相色谱图见图2 , 定为p 2氨基乙酰苯胺(的存在, 但在p 2有中间产物存在, 因此又选择p 2硝基氯苯进行还原反应的研究 。图4p 2硝基氯苯还原反应混合物的液相色谱图图4中t R =81947为原料p 2硝基氯苯, t R =51787为p 2氯代苯基羟胺, t R =5. 175为p 2氯苯胺,t R =41585为p 2亚硝基氯苯。图5中t R =81947为原料p 2硝基氯苯M =157,t R =41585为p 2亚硝基氯苯M =141, t R =51787为p 2氯代苯基羟胺M =143, t R =51175为p 2氯苯胺M=127。p 2硝基氯苯还

9、原反应的液相色谱跟踪结果图6。从图6可知, p 2硝基氯苯的还原反应速度非常图2p 2硝基乙酰苯胺还原反应混合物的液相色谱图快, 反应进行5min 原料已转化近90%, 反应进行到20min 时反应体系中已无原料硝基物存在, 硝基物图2中t R =2. 806为原料p 2硝基乙酰苯胺, t R=41668为还原产物p 2氨基乙酰苯胺 。的转化率达100%。从图中的曲线变化还可以看出, 亚硝基物的变化曲线是先上升然后下降, 而羟胺的曲线几乎平贴横坐标轴, 这说明在p 2硝基氯苯还原成在p 2氯苯胺时中间经亚硝基物及羟胺, 由亚硝基物还原为羟胺的过程比较慢, 所以亚硝基物的量开始有一定积累, 表现

10、为曲线有一峰形; 而由羟胺还原为胺的过程则相对较快, 羟胺的积累量较小, 表现为曲线平缓。图3p 2氨基乙酰苯胺的质谱图对比p 2硝基氯苯和p 2硝基乙酰苯胺的还原反应可以看出, 在相同的反应条件下, p 2硝基氯苯转化率达90%仅需5min , 而p 2硝基乙酰苯胺原料转化率达90%需180min ; 在p 2硝基氯苯的还原体系中, 反应进行30min 体系中目标产物的质量分数已达98%, 而在p 2硝基乙酰苯胺的还原体系中, 反应进图3中323. 1为(2M +Na ,173. 1为(M +Na ,15111+为(M +H , 此图说明该化合物的相对分子质量为150, 与目标化合物p 2氨

11、基乙酰苯胺的相对分子质量相同, 说明还原得到的产物为p 2氨基乙酰苯胺。 行315h 体系中目标产物的质量分数为90169%。由此说明p 2硝基氯苯的还原速度大大快于p 2硝基乙酰苯胺的还原速度。p 2硝基氯苯和p 2硝基乙酰苯胺结构上的差别在于, p 2硝基氯苯分子中的氯取代基为吸电子基, 而p 2硝基乙酰苯胺分子中的乙酰胺基为供电子基。为了进一步检验苯环上的供电子基对芳硝基物水合肼还原反应的影响, 选择分散染料所用中间体32硝基242甲氧基乙酰苯胺为对象进行还原研究 。图5p 2 硝基氯苯还原反应混合物的质谱图产物收率仅为42. 56%。当催化剂的用量加倍并提高水合肼的用量后, 还原反应体

12、系中氨基物的含量可达w (氨基物 =91152%, 说明32硝基242甲氧基乙酰苯胺较难还原, 从而更加说明苯环上存在供电子基不利于还原反应的进行。进一步改变反应条件, 32硝基242甲氧基乙酰苯胺的转化率可达100%。2. 4三个硝基物水合肼还原活性的对比图6p 2硝基氯苯还原时产物组成的变化将三个硝基物水合肼还原的反应条件及还原后体系中氨基物的含量列于表2。2. 332硝基242甲氧基乙酰苯胺的还原80下32硝基242甲氧基乙酰苯胺还原反应的表2三个硝基物的水合肼还原反应性对比硝基物p 2硝基氯苯t hn (硝基物 催化剂w (氨基物n (N 2H 4H 2O (g m ol 硝基物 %结

13、果见表1。表132硝基242甲氧基乙酰苯胺的还原序号1t hn (32NO 2242OCH 3C 6H 4NHC OCH 3 催化剂w (氨基物n (N 2H 4H 2O ( 0153103. 51101. 81101. 81102. 198. 5498. 5642. 56p 2硝基乙酰苯胺32硝基242甲氧基乙酰苯胺3. 51102. 113. 7742. 56由表2可以看出, 随着苯环上供电子基团的增加, 还原产物中氨基物的含量逐渐降低, 说明苯环上带有供电子取代基时不利于还原反应的进行; 而当苯环上带有吸电子取代基时, 硝基物的水合肼还原速度非常快。从表1中序号1的数据可以看出, 在比p

14、 2硝基氯苯和p 2硝基乙酰苯胺还原时稍高的水合肼及催化剂用量下还原时,32硝基242甲氧基乙酰苯胺的还原 3结论在p 2硝基乙酰苯胺的水合肼还原反应中, 当n(p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =110116、催(m ol p 2硝基乙酰苯胺 时, 反应化剂用量为11133g 3h 后p 2硝基乙酰苯胺的转化率达100%。定条件下三个硝基物的还原转化率均可达100%, 还原最终产物组成单一, 均为相应的氨基物。还原后将反应液过滤, 蒸馏回收异丙醇后即得产物, 后处理工艺简单易行。因此具有一定的工业应用前景。参考文献:1张珂珂. 水合肼还原硝基化合物的研

15、究B.大连:大连理工大在p 2硝基氯苯的水合肼还原反应中, 反应进行迅速, 当n (p 2NO 2C 6H 4Cl n (N 2H 4H 2O =110118、(m ol p 2硝基氯苯 时, 反应进行催化剂用量为10g 20min 后p 2硝基氯苯的转化率达100%。在32硝基242甲氧基乙酰苯胺的水合肼还原反应中, 提高n (32NO 2242OCH 3C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O 及催化剂的用量, 可使32硝基242甲氧基学化工学院精细化工系,2000.2M ax Lauwiner , Paul Rys ,Jorg W issmann. Reduction

16、of aromatic nitrocom pounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalystJ.Applied Catalysis ,1998,A :G eneral 172:141-148.3M ax Lauwiner ,R onny R oth ,Paul Rys. Reduction of aromatic nitrocom pounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide cata

17、lyst J.Applied , 1999, A :G eneral 177:9-乙酰苯胺的转化率达100%。在p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯和32硝基242甲氧基乙酰苯胺的水合肼还原反应中, 还原反应的影响非常大于还原反应的进行, :32硝基242甲氧基乙酰苯胺、p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯。在一:(- , 高级工程, , 主要从事高效液相色谱分析及精细化学品的开发研究, 先后承担了“八五”、“九五”等国家重点科技攻关项目中的分析测试工作, 发表论文多篇。R eduction of Aromatic Nitro Compounds with H ydrazine H ydrateZ

18、H ANG Zhu 2xia ,L R ong 2wen ,ZH ANG K e 2ke ,G AO K un 2yu(State K ey Laboratory o f Dye and Sur factant Fine Chemicals , Dalian Univer sity o f Technology , Dalian 116012, China Abstract :p 2Nitroacetanilide , p 2nitrochlorobenzene and 32nitro 242meth oxyacetanilide were reduced by hydrazine hydra

19、te in the presence of Pd C catalyst. The reduction of three aromatic nitro com pounds was tracked by m onitoring with HP LC. The conversion of p 2nitroacetanilide and p 2nitrochlorobenzene was 100%when n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =110116,Pt C =11133g m ol p 2nitroacetanilide ,reaction time =3h and reaction tem perature =80, and n (p 2NO 2C 6H 4Cl n (N 2H 4H 2O =110118,Pt C =10g m ol p 2nitrochlorobenzene ,reaction time =20min and reaction tem perature =80.The final products were the corresponding amin o com pounds.K ey w ords :p 2nitroacetanilide ; p 2nitrochlorobenzene ;32n