淀粉磷酸酯对含锶磷酸钙骨水门汀性能的影响

1、淀粉磷酸酯对含锶磷酸钙骨水门汀性能的影响     【摘要】  目的探讨复合淀粉磷酸酯对含锶磷酸钙骨水门汀(CPC)性能的影响。方法在含锶CPC固化液中加入淀粉磷酸酯,考察其凝固时间、压缩强度、溶解率的变化,采用X射线衍射、红外光谱、扫描电镜分析其水化产物结构及表面形貌。结果淀粉磷酸酯不妨碍含锶CPC的水化进程,添加浓度<1.2%时,含锶CPC的凝固时间稍延长,浓度为0.5%时最高压缩强度达32.6 MPa,体外溶解率增大。结论适量的淀粉磷酸酯可改善含锶CPC的性能，使其压缩强度和体外溶解率增大。 【关键词】  淀粉 磷酸酯类 酸

2、钙类 锶 生物相容性材料   磷酸钙骨水门汀(CPC)具有可塑性、自固化性、良好的生物相容性和作为抗生素、抗肿瘤药物和各种生长因子优良的缓释载体等优良性能1。CPC作为骨缺损修复材料存在降解缓慢等缺点。羟基磷灰石(HA)的钙能被锶置换生成锶磷灰石(SrHAP)。有研究表明SrHAP比HA具有更好的生物相容性和降解性能,为更好的骨缺损修复材料2。含锶CPC具有优良的理化性能35。作者前期研究表明,在反应物中添加适量的碳酸锶可使CPC的压缩强度和体外溶解率增大6。与有机物复合是改善CPC理化性能的有效的方法。淀粉磷酸酯是淀粉的酯衍生物,具有优良的生物相容性和降解性能。为了进一步

3、提高CPC 的表面活性和生物降解性能,笔者在CPC固化液中加入淀粉磷酸酯,考察其对含锶CPC理化性能和表面形貌的影响。    1材料和方法    1.1材料磷酸三钙(TCP)、磷酸二氢钙、羟基磷灰石、碳酸锶(四川大学生物材料教研室)；淀粉磷酸酯(中科院成都分院化学研究所)；电子式万能试验机(WD10A,日本岛津公司)；傅立叶红外光谱仪(MX1E，美国Nicolet公司)；X射线光谱仪(X'Pert MPD,荷兰Philips公司)；扫描电镜(JSE5900L,日本电子公司)。TCP    1.2方

4、法    1.3统计学处理采用SPSS 11.5统计软件,实验组与对照组的比较采用Dunnett t检验。0.05。    2结果    2.1凝固时间、压缩强度和溶解率淀粉磷酸酯的加入使含锶CPC的凝固时间延长,溶解率增大。0.5%含锶CPC最高压缩强度达32.6 MPa(表1)。除1.2%组、1.5%组和对照组间的压缩强度值差异有统计学意义外,其余各组和对照组的两两差异均无统计学意义。除0.3%组和对照组间的溶解率差异无统计学意义外,其余各组和对照组的两两差异均有统计学意义。表1水门汀固化体性能测试值

5、    2.3红外线衍射光谱比较淀粉磷酸化前后红外光谱,淀粉磷酸单酯在1 400 cm-1附近出现新的P=O的伸缩振动所致吸收峰,同时在1 000 cm-1附近的吸收峰有所增强(图2)。1 042 cm-1、603 cm-1及567 cm-1的吸收峰是HA中PO43-振动,1 3001 600 cm-1及900670 cm-1分别是CO32的伸缩振动及弯曲振动(图3)。    2.4水门汀的超微结构两组微结构均由孔隙和固体相组成,低倍镜下实验组的不规则孔隙更多。固体相主要是细小针状和融合成板状的HA结晶。晶体相互缠绕,呈放射状(图4)

6、。    3讨论    3.1骨水门汀的凝固时间、压缩强度、溶解率淀粉是体内葡萄糖的主要来源,淀粉在体内能被酶水解成葡萄糖供机体利用。淀粉磷酸酯是淀粉的酯衍生物,一般认为是淀粉分子上的葡萄糖残基C2和C6的羟基较容易进行磷酸化作用而酯化。淀粉磷酸酯使含锶CPC的凝固时间延长,当添加浓度超过1.2%时,骨水门汀的凝固时间延长>45 min,这明显超出了临床可操作时间的范围。同时,加入少量的淀粉磷酸酯时,骨水门汀固化体的压缩强度没有明显降低,甚至有所提高。在骨水门汀的改性研究中,一般有机物的加入会明显地延长骨水门汀的凝固时间和降低压

7、缩强度。出现本实验结果的原因可能是有机高聚物的加入能增加其与骨水门汀中无机钙离子的亲和力。在一些功能基团中,与钙离子的连接亲和力的顺序是磷酸根>碳酸根>氨基基团>羟基基团。在骨水门汀固化液中加入少量含有磷酸根的有机物能提高骨水门汀的压缩强度和缩短凝固时间。但所增加的有机物必须是水溶性的,可生物降解和吸收8。有研究表明,可溶性的磷酸化壳聚糖可明显提高CPC的压缩强度而凝固时间仅轻微延长89。复合CPC材料具有良好的生物相容性、可降解性能和骨结合性能。淀粉磷酸酯中磷酸根离子中的氧原子能提供孤对电子,磷酸根离子与磷酸钙盐表面的钙离子具有未填满外层电子的空轨道可形成配位键。添加淀粉磷

8、酸酯后,粉剂中的部分钙离子可与它们发生络合交联,生成高聚物盐,加速固化反应的完成,缩短凝固时间,增加强度。同时,淀粉磷酸酯分子中含有羟基,当淀粉磷酸酯加入到水门汀中,增强了磷酸钙颗粒的亲水性,吸附层在水门汀粒子周围形成溶剂化膜能阻碍水泥凝聚(空间障碍) 10,因而一定程度上延长了水门汀的凝固时间。另外,淀粉磷酸酯中的磷酸根对钙离子的螯合也可能使水化反应初期水溶液中钙离子饱和度降低从而使得水门汀的凝固时间缩短。因此淀粉磷酸酯的掺入量过大时,会增大对水门汀水化初期的抑制作用,并引起水门汀强度的下降。Khairoun等在CPC中分别加入1.5wt%(质量百分数)的羟乙基淀粉和2wt%的可溶性淀粉,显示最终压缩强度提高,凝固时间轻微延长11,本实验结果与之相近,但没有对骨水门汀的体外降解性能做出评价。    由于加入的淀粉磷酸酯为水溶性物质,经浸泡后淀粉磷酸酯逐渐溶解,这本身就增大复合材料的溶解率。同时CPC材料的体外溶解主要发生在和浸泡液接触的材料的表面,由于淀粉磷酸酯的溶出所产生孔隙的巨大的比表面