新型香豆素类荧光染料的合成研究

1、新型香豆素类荧光染料的合成研究赵德丰赵同丰李卓舒(大连理工大学精细化工国家重点实验室,大连116012摘要以7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素为基础合成了7只新型香豆素类的荧光染料。本类染料具有强烈的荧光。随着分子内-共轭体系的增大,染料的色光从黄色增至红色。S t udy of Novel Fl uorescent Dyes B ased on Coum ari nZhao Def eng Zhao Tongf eng L i Zhuoshu(S tate Key L aboratory of Fi ne Chem icals ,Dalian U niversity of Technol

2、ogy ,Dalian116012Abstract 7Novel fluorescent dyes of coumarin were synthesized from 7-diethylamino -4-chloro -3-formyl -coumarin.These dyes have great fluorescence.When the -conju 2gation becomes large ,there will be a bathochromic shift from yellow to red with exception ofdye (.一、前言 香豆素是一类重要的有机荧光发色

3、体,许多香豆素类衍生物被广泛用作荧光增白剂、激光染料,以及用于高聚材料的着色剂,同时在化学分析中也有着重要的用途。简单的香豆素衍生物一般为黄色荧光,但是改变取代基或增强共轭体系,都将改变其光谱范围。本文以所合成之7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(4为原料,通过引入不同的芳香及杂环取代基合成了七只新的荧光染料(, (,并对它们的吸收光谱和荧光光谱进行了测定。染料的结构式及合成路线如图1和图2所示。二、合成实验1.7-二乙氨基-4-羟基香豆素(3的合成1814g (0104mol 的二(2,4,6-三氯苯基酯与615g (0104mol 间二氨基苯酚溶于40ml 无水甲苯中,加热回流2小时,

4、冷却后过滤,甲苯洗,干燥,得灰色粉末6162g ,产率71%。熔点225。2.7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(4的合成4166g (0102mol 化合物3在加热下完全溶解于1416ml N ,N -二甲基甲酰胺,迅速冷却使其以极细的颗粒析出。搅拌,于05下滴加3106g (0102mol 的三氯氧磷。滴完后再反应30分钟。将反应混合物倒入冰水中,搅拌,将所得沉淀过滤,水洗至p H 为67。干燥,得橙色粉末产物2129g 。产率41%。丙酮-水(32重结晶,元素分析值,%(括号内为理论值,下同;C ,60131(60110;H ,5105(5100;N ,5110(5100;Cl ,1

5、2161(12170。3.染料(的制备012795g (01001mol 化合物4与01085g (01001mol 氰基乙酸溶于25ml 乙醇中,加一滴氢化吡啶,回流2小时,产品通过硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷。得产品0114g ,产率45%。甲苯重结晶,熔点259261。元素分析值%C ,65160(65180;H ,4137(4152;N ,8196(9103。4.染料(的制备01375g (010025mol 化合物5溶解于50ml 乙酸酐中,然后加017g (010025mol 化合物4,回流反应115小时。反应完毕后,真空蒸馏除去乙酸酐,粗产品用硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷-丙酮(

6、91,收集红色馏分,蒸干,用二氯甲烷重结晶得0112g 产品,产品收率13%。熔点300。元素分析值%C ,66125(67102;H ,4172(4178;N ,10195(11117。5.染料(的制备0148g (0100375mol 巴比妥酸溶解于50ml 乙酸酐中,然后加017g (010025mol 化合物4,回流1小时,然后真空蒸馏至干。粗产品用硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷-丙酮(91,然后用冲洗剂重结晶得产品0121g ,产率23%。熔点300。元素分析值%C ,60186(60112;H ,4143(4152;N ,11179(11186。6.染料(的制备0136g (0102

7、5mol 硫代巴比妥酸溶解于50ml 乙酸酐中,然后加入017g (010025mol 化合物4,加热回流015小时,然后真空蒸馏至干。粗产品用硅胶柱分离,冲洗剂为二氯甲烷-丙酮(91,然后用丙酮重结晶得产品015g ,产率54%,熔点300。元素分析值%C ,58145(58154;H ,4110(4107;N ,11115(11138。(1Et 2N OHClClClOCOCH 2CO 2ClClCl (2甲苯Et 2N O OHO(3DMFPOCl 3Et 2NOClO(4(,X =0;,X =S (OOO Et 2NO(Et 2NO OOCNOAc 2OAc 2OOXHN NH O(6

8、(4H 2N NC CNCN CH 3ClCHO Et 2NO OH 2SO 4/EtO H O HHO OOEt 2NOOXN N HNCCH 2COO H /EtO H(OEt 2N O ONOCH 3CNAc 2O(5CH 3OONHCNCH 3CN CN NCHNOO Et 2N (HN 图1染料合成路线7.染料(的制备0133g (010025mol 化合物6溶于50ml 乙酸酐中,然后加入017g (010025mol 化合物4,加热回流反应30分钟,反应完后真空蒸馏蒸发至干。粗产品用二氯甲烷-丙酮(91重结晶,熔点189190。元素分析值%C ,67110(67122;H ,41

9、05(4120;N ,19152(19160。8.染料(的制备01275g (010025mol 间苯二酚溶于50ml 乙醇中,加入017g (010025mol 化合物4,加入2滴浓硫酸作催化剂,搅拌加热回流反应1小时,冷却,过滤,得粗产品0142g ,丙酮重结晶。熔点300。元素分析值%C ,68170(68164;H ,4199(5107;N ,4105(4118。9.染料(的制备01413g (010025mol 3-二乙氨基苯酚溶于50ml 乙醇中,加入017g (010025mol 化合物4,加入2ml 浓硫酸,回流1小时,然后反应物通过真空蒸馏至体积为25ml ,过滤,得0152

10、g 粗产品,丙酮重结晶。熔点220222。元素分析值%C ,73155(73151;H ,6180(7139;N ,7110(7157。三、结果与讨论1.合成在所合成的香豆素衍生物中,7-二乙氨基-4-氯-3-甲醛基香豆素(化合物4是一个关键的中间体。其合成是通过7-二氨基-4-羟基香豆素(化合物3经Vilsmeier 反应而完成的。据文献报道,该反应产率只有11%6,在实验中发现,如此低的产率主要是因为反应的非均相,特别是化合物3不能完全溶解于DMF 溶液中。因此,反应进行的不完全。在本论文中,对该反应工艺进行了改进,首先使化合物3在DMF 中加热使其溶解,然后迅速冷却,使其以极细的颗粒析出

11、,从而扩大了反应物之间的接触面,使产率提高至41%。化合物4能与含活泼的亚甲基(-CH 2-化合物反应生成甲川染料,在该化合物分子结构中,由于4-位上-Cl 原子的吸电性,使得该位C 原子的正电性增强,从而使其更易被亲核试剂攻击。当结构中含有亲核基团的亚甲基与之反应时很容易环化。在染料(的制备中,化合物4与氰基乙酸的缩合在弱碱催化剂这样的温和条件下即可很容易地进行,又通过由氧原子取代氯原子的环化而形成更稳定的吡喃环。然而,当化合物5代替氰基乙酸制备染料(时,使用碱性催化剂只有很低的产率,而选用醋酸酐不仅催化反应,而且能有效地移除反应生成的水,从而使反应向正方向进行。与该反应相似,当化合物4与巴

12、比妥酸及硫代巴比妥酸缩合制备染料(和(时,则必须在醋酸酐介质中进行,这是因为这两种化合物的活泼亚甲基明显地地缺少活性。化合物6是另一种活泼亚甲基化合物,当它与化合物4缩合时,碱性催化剂的存在是很难反应的,这可能是由于结构中存在氨基的因素。如果用酰氨基代替氨基,则亚甲基将更活泼。因此,醋酸酐被选为反应溶剂的原因是它很容易与氨基反应。这样的结果在染料(的制备中可以明显地观察到。通过缩合与闭环反应来制备染料(,间二苯酚则是最合适的中间体,这是因为它存在酚-酮互变结构。然而当其与化合物4反应时,在碱的存在下,却不能完全进行。很明显,乙酸酐也不能用于反应中,因为间苯二酚的酰化将破坏互变异构的平衡,因此,

13、一个酸性催化剂和温和的条件是合适的,如硫酸和乙醇。当用3-二乙氨基苯酚代替间苯二酚时,反应则必须在强酸介质(如5%硫酸中才能进行。所期望的产物7在反应中没有形成,如图2所示,然而产物8却以很高的产率得到。反应可能是通过三芳甲烷合成的机理进行的。化合物8在中性介质中是无色的,而在酸性溶液中及氧化剂的存在下,则呈蓝色。因此,化合物8在氧化、酸化后,被认为有染料(的结构。化合物8的质谱如图3所示。分子离子峰M +1=556,而M +2为化合物8消去H 原子的结构。其主要的碎片峰可以归属于化合物8的分裂,如图4所示。H H 2SO 4/EtO HH 2SO 4/EtO HO HN Et 2ClCHOE

14、t 2NOO (4N Et 2O HOOOEt 2N N Et 2O H(+N Et 2O HN Et 2N Et 2(8Et 2N O OOO 酸(7+N Et 2Et 2NOOO图2染料(的合成 图3化合物8的质谱图2.光物理性能本文用RF -500岛津分光光度计及UV -3100分光光度计对所合成的7只染料的吸收光谱和荧光光谱进行了测定。测定所用溶剂为乙醇。有关数据见表1。从以上数据可以看出:随着共轭体系的延长,该类染料的最大吸收波长和荧光波长均向长波方向移动。共轭体系越大,移动数据越大。表1染料的光物理性能染料uv max (nm 462549470469412549571FL max (nm 533630542542485622633M+3=365Et 2NO OO+N EtN Et 2H O HM+2=166+N Et 2OOO Et 2NM+3=393+N Et 2HOEt +N Et 2O HEt 2Et 2NOOOM +3=234OOM +2=556Et 2N O M +1=556-HN Et 2OOOEt 2N 图4化合物8的分子碎片归属参考文献Matcrials ,VCH Basel (1988.sis ,Intersciense Publishers ,New Y ork (1966.3P.Moeckli