玻纤增强酚醛注塑料的制备技术和性能研究

1、玻纤增强酚醛注塑料的制备技术和性能研究玻纤增强酚醛注塑料的制备技术和性能研究1范宏* 20040924收到初稿，. Received date: 20040924联系人： 范宏（1963年出生），男，博士，副教授。 Corresponding author: FAN Hong. E-mail: hfan 1周大鹏 1刘雪美 1卜志扬 1李伯耿 2沈培林（1化学工程国家重点联合实验室浙江大学聚合反应工程实验室浙江杭州310027）（2浙江嘉民塑胶有限公司，嘉兴314011）摘要：研究了玻纤增强酚醛注塑料制备过程中基质树脂的选择、固化作用与交联结构的控制及玻纤分散技术，考察了不同基质树脂制备的酚醛

2、注塑料的固化成型结构形态和固化流变特性。进一步采用热固性与热塑性酚醛树脂相复配的基质树脂体系，经配方和制备工艺的优化，制备了高填充量玻纤增强酚醛注塑料。该注塑料具有良好的注塑成型性能，注塑制品具有高强度， 冲击强度达到4.3 KJ.m-2，弯曲强度137.4Mpa，同时热变形温度为 245，阻燃性通过美国UL94V-0级认证，并具有优良的尺寸稳定性、电绝缘性能和低成本优势。关键词： 玻纤增强 酚醛注塑料 制备 性能中图分类号：TQ323.1 文献标识码：AStudy for preparation of glass fiber reinforced phenolic injection mol

3、ding materials and its properties 1FAN Hong, 1ZHOU Da-Peng，1Liu Xue-Mei, 1BU Zhi-Yang，1Li Bo-Geng，2SHEN Pei-Lin (1State Key Laboratory of chemical engineering at Zhejiang University, Hongzhou 310027) (2Zhejiang JiaMin Plastics Rubber Co., Ltd, JiaXing 314011)Abstract: Key technical points including

4、the selection of base resin, the control of curing reaction and cured structure, and the dispersing of glass fiber fillers in the preparation of glass fiber reinforced phenolic injection molding materials were studied. Differences in the formed structure and morphology and curing rheological propert

5、ies for phenolic injection molding materials prepared with different types of base resins were also investigated. Using blend resins of resol and novolac as base materials, optimizing raw materials formulation and preparation technology, we successfully obtained a new kind of glass fiber reinforced

6、phenolic injection molding material. The new material poses excellent mechanical properties, heat resistance and good flame retardant as well as suitable injection properties. Its charpy notch impact strength is 4.3 KJ.m-2 , flexural strength is 137.4 MPa , heat distortion temperature is 245 and fla

7、me retardant passes the attestation of UL 94-V0. In addition, it shows good dimension stability, insulation properties and has a lower-cost advantage. Keywords glass fiber reinforcement; phenolic injection molding materials; preparation; properties 引 言酚醛注塑料以酚醛树脂为基质，辅以填料并添加固化剂等其它助剂经混合塑炼而成。它原料易得，价格低廉，

8、其注塑成型制品的综合性能优良，国内市场需求量呈持续增长趋势【1-3】。但国内企业主要生产传统的以木粉为填料的通用级酚醛注塑料，产品档次和附加值低。近年来日本住友、松下和台湾长春等公司生产的高档酚醛注塑料几乎占领了国内酚醛注塑料的高端用户市场，因此开发高性能、高附加值的新型酚醛注塑料是我国酚醛塑料的重要发展方向。用玻纤代替木粉增强的酚醛注塑料具有出色的耐热性、机械强度和尺寸稳定性，能作为金属的替代物越来越多地应用于汽车、机械和电器制造业等行业。但国内通常采用的二步法玻纤填充工艺，只能实现玻纤的低量填充（<30%），加大填充量时则会遇到玻纤分散不均匀，玻纤受损严重等问题【4】。国外采用热固性

9、材料专用的挤出设备解决高填充量玻纤在酚醛体系中的分散，但存在设备投资大、玻纤易受损等问题。本文研究了玻纤增强酚醛注塑料制备过程中一些技术关键和影响因素，考察了不同基质树脂制备的酚醛注塑料的固化成型结构形态和固化流变特性。通过复配酚醛树脂体系，采用新型玻纤分散工艺，制备了高填充量玻纤增强酚醛注塑料。1 实验部分1.1 实验原料热塑性酚醛树脂(novolak)：牌号为2123，浙江嘉民塑胶有限公司提供；热固性酚醛树脂(resol)：牌号为2124，浙江嘉民塑胶有限公司提供；短切无碱玻璃纤维：长度，16mm，直径，13m，浙江巨石集团出品，其它助剂皆为工业品。1.2 注塑料配方Table 1 The

10、 basic recipe of phenolic injecting molding materialCompositions NovolacResolCuring agentGlass fiberFine inorganic fillerOther agentsWeight %5152535254050515251.3 注塑料制备工艺玻纤增强酚醛注射塑料的制备工艺如下：玻纤蓬松玻纤表面处理玻纤浸润辊炼润滑剂、固化剂、矿物粉体、复配树脂玻纤增强酚醛注塑料批混粉碎粗碎1.4 注塑料性能表征缺口冲击样条（120×15×10mm）经冲击试验后，取其断面，后经镀金处理，在扫描电镜

11、（SEM，S-570型）下观察玻纤在其中的分散形态。GB1404-95。(2ARES-9A) 测定，测试温度范围为50350，升温速率10/min, 测试频率为2HZ。2 实验结果与讨论2.1树脂基质的选择酚醛树脂在酚醛注塑料的制备过程中起着重要的粘结各组份的作用，因此树脂的选择对酚醛注塑料的性能起着极为关键的作用。酚醛树脂依据合成工艺和条件的不同主要分为两类，热塑性酚醛树脂（novolac）和热固性酚醛树脂（resol）。两者在制备酚醛注塑料过程中的固化方式和工艺控制上存在差别。热塑性酚醛树脂应用于玻璃纤维增强酚醛塑料的体系时，因其与玻璃纤维的相容性较差，而且由于玻纤的蓬松性使得不易与其他物

12、料混合均匀，故一般玻纤的填充量不超过30【4】，导致注塑料的耐热及力学性能得不到较大程度的提高。但以热塑性酚醛树脂为基质制备的酚醛注塑料，其注塑性能非常稳定。热固性酚醛树脂，常为低粘度液体状态，混入填充材料较方便，掺混填料后，继续进行缩聚硬化而得注塑料。热固性酚醛树脂和玻璃纤维的相容性较佳，而且由于含有大量未反应的羟甲基，因而和玻璃纤维表面的羟基可发生氢键作用而使得树脂与玻璃纤维的界面结合更加牢靠，但以热固性酚醛树脂为基质制备的酚醛注塑料的注塑性能较差，影响其在注塑工艺上的应用。采用novolak与resol复配树脂体系（blend）为注塑料的基体树脂，使两种树脂的性能相互弥补，协同发挥作用，

13、既能保证玻璃纤维在树脂基质中均匀分散并充分浸润，又能确保注塑料具有优良的注塑性能。同时，利用novolak与resol树脂间的自固化特性并添加适量固化促进剂，强化复合树脂间的相互固化作用，优化固化交联结构，提高酚醛树脂复合体系的力学强度和耐热阻燃性能。2.2 填料组分的优化、界面改性和均匀分散技术填料在酚醛注塑料中起重要的增强作用，主要分为有机填料和无机填料。有机填料有木粉，竹粉等，无机填料有玻璃纤维，高岭土，硅微粉等。普通酚醛注塑料采用以木粉为主体，辅以高岭土，硅微粉等无机粉料，但由于木粉本身易吸水、强度低和耐热差等特点，影响了注塑料的耐热阻燃及抗冲击性能。本研究选用玻璃纤维和无机粉体相复配

14、的填料体系，构建以玻璃纤维为基本骨架，无机粉体为微填充的材料结构体系，形成缜密的材料结构，使得体系的薄弱环节减少，聚合物内聚强度增大，因而在一定程度上提高了材料的韧性及耐热阻燃性能。同时，用界面改性剂对填料进行预处理，使填料表面与改性剂发生化学键连接，改变填料的极性，使各组分均匀分散，增强了树脂与玻璃纤维和超细矿物粉体间的相容性和界面结合力，提高了玻璃纤维与超细矿物粉体的相互充实性和协同增强作用，使复合材料体系的耐热阻燃及抗冲与弯曲强度等性能得到大幅度的提高。传统的玻璃纤维增强酚醛模塑料的制备工艺是二步法工艺，即采用开炼设备对玻璃纤维进行混合与分散，但这种玻璃纤维分散的方法很难使玻璃纤维在树脂

15、中分散均匀，而且使得玻璃纤维容易折断，从而导致玻璃纤维的增强与增韧作用大幅度下降。国外制备玻璃纤维增强酚醛模塑料时，通常采用挤出机，在挤出机螺杆的高速剪切作用下可以使得玻璃纤维均匀分散在材料体系中，但这对玻璃纤维也会有一定程度的破坏，同时需要昂贵的设备投资。本研究采用了有效的捏合分散技术，玻璃纤维先经表面处理剂处理并用热固性树脂充分浸润，控制玻璃纤维蓬松及树脂浸润程度，使得玻璃纤维在辊炼之前均匀分散与树脂中，并与树脂进行充分的浸润，这样既达到了玻璃纤维分散的目的，又保护了玻璃纤维在后续辊炼工艺中不受破坏。进一步采用了独特的反转辊炼工艺技术，控制注塑料的固化程度，使高量填充的短切无碱玻璃纤维与超

16、细矿物粉体在树脂的固化进程中分散均匀并相互充实，玻纤形态保持完整且与树脂有良好的界面粘接，使酚醛注塑料的综合性能达到最优化。2.3 注塑成型材料的结构形态分析Fig. 1 Dispersion of glass fiber in novolac phenolic resin molding materials.Fig. 2 Dispersion of glass fiber in blend phenolic resin molding materials.图1是Novolac树脂基质制备的玻纤增强酚醛注塑料制样的冲击断面，可以看出玻纤受损严重, 玻纤碎片较多, 且表面平滑, 很明显树脂与玻纤

17、的浸润程度较差。这主要由于novolac树脂与玻纤的相容性较差，玻纤在其中不易分散均匀，在制备过程中树脂不能有效的对玻纤进行保护所引起的。而采用的blend树脂基质制得的酚醛注塑料，玻纤分散均匀, 且玻纤保护完好, 其表面树脂很多，因而玻纤与树脂的粘接力较佳（如图2）。在blend树脂基质制备酚醛注塑料的过程中，玻纤经表面处理后，先与热固性酚醛树脂充分浸渍接触，一方面可以使得热固性树脂的羟甲基与玻纤表面的硅羟基充分发生化学作用，同时树脂包裹在玻纤表面，在后续的辊炼过程中玻纤受到了保护, 因而受损较小。因此采用blend树脂可使玻纤的填充量达到50，并能保证玻纤在材料体系中保持良好的分散状态，因

18、而使材料的性能得到较大幅度的提高。Fig. 3 Tan as a function of temperature for the phenolic materials考察分别用Novolac树脂、Resol树脂、novolac与resol复配树脂（blend）为基质制备的酚醛注塑料制件的动态力学性能（力学损耗tan）的变化特征（图3），可以进一步对三种树脂基质制备的酚醛注塑料的固化结构特性进行分析。Novolac树脂基质体系经固化作用后，其tan曲线呈现规整的单峰且峰宽较窄而峰值较低，表明固化网络比较均一，结构缜实，固化交联密度较高。Resol树脂自身带有较多的反应活性基团，以其为基质时，无需

19、另加固化剂即能容易受热交联固化且总体固化程度较高，反映在其固化试样的力学损耗tan峰值最低，但是我们发现其tan曲线却出现了三个内耗峰。这表明resol树脂基质体系的固化交联并不均一，由此导致体系内部存在着交联密度不相同的局部区域。低温tan峰的出现是由于存在交联密度相对较低的局部结构甚至是尚未得到有效固化的低聚体，而高温tan峰则对应于交联密度很高，分子链段运动困难的局部结构区域。而对于resol与novolac复合的blend体系的力学损耗tan曲线，其特征主要表现为分界不明显的相重内耗峰且峰值较高，这表明其固化结构的均匀性比resol体系有了明显改善，同时固化网络的交联密度相对较低，交联

20、点间分子链较长或固化结构中有较多的支链，因而链段运动时内摩擦作用较大，这有利于固化后材料能吸收较大冲击能量。2.4 酚醛注塑料的固化流变性能Fig. 4 Plastogram of glass fiber reinforced blend phenolic injection molding materials图4分别为Novoalc、Resol 和Blend树脂为基质制备的注塑料固化流变曲线，对应的固化流变参数（图中以Blend体系流变曲线为代表）由流变仪软件自动确定，其中的参数归纳如表2所示。发现NovolacTable 2 The plastogram parameters of phe

21、nolic injecting molding materialsResidence time (V1-V2), sCuring time (B-R), sMinimum Torque (Bmin), N.MNovolac60874.2Resol30505.6Blend48574.82.5 注塑料性能的优化和比较基于上面的实验现象与分析，玻纤增强酚醛注塑料的制备和性能优化的技术关键在于：（1）有效解决高填充量玻纤在基质树脂中的分散，提高树脂与玻纤的界面粘结力，降低玻纤的磨损程度。（2）合理控制基质树脂之间的固化作用和固化程度，改善固化交联结构的均匀性。（3）保证注塑料具有良好的注塑性能。基质树

22、脂的结构性质对玻纤增强酚醛注塑料的性能极为关键。实验表明，以Novoalc和resol树脂复配的blend树脂作为玻纤增强酚醛注塑料的基质，同时添加适量固化促进剂和超细矿物粉体，可以取长补短和发挥协同作用。一方面使玻璃纤维在树脂基质中均匀完整地分散并充分浸润，另一方面强化了热固性树脂与热塑性树脂间的相互固化作用，使复合树脂体系的固化交联结构得到优化，提高了酚醛树脂复合体系的力学和耐热阻燃性能。通过调控酚醛注塑料的固化程度及流动特性，使注塑料在注塑机低温料筒中保持良好的热稳定和流动特性，而在高温模具内能快速固化成型。通过配方和制备工艺优化，我们研制成功一种新型耐热阻燃高抗冲玻纤增强酚醛注塑料PF

23、2E2-985J，已被列入2004年第二批科技部科技型中小企业技术创新基金项目。该注塑料的主要性能和与一些国内外同类产品的对比见表3，可以看出，PF2E2-985J的力学性能十分优异，其注塑制品的冲击强度(缺口)为4.3 KJ.m-2，弯曲强度达137Mpa，同时耐热性能突出，热变形温度达到245，阻燃性通过美国UL94 V-0级认证，并具有优良的尺寸稳定性和电绝缘性能，其总体性能达到台湾长春人造树脂厂股份有限公司T375J和日本Sumitomo公司PM-9610的水平，可以较好地适用于对耐热、阻燃和机械强度性能要求较高的应用领域，制造高档电器和电工用绝缘结构部件如电机转子、整流子、电刷架和高

24、温环境下的电器开关等，而价格仅为T375J、PM9610的60，具有明显的价格优势和良好的市场推广前景。 Table 3 The comparison of properties between glass fiber reinforced phenolic injecting molding material and the other same type phenolic injecting molding materialsProperties PF2E2-985JPM-9610T375JFlexural strength, MPa137.49093.7Notched impact st

25、rength, KJ.m-24.32.633.48Heat distortion temperature, 245.1204178Insulation resistance, 1.5×10121.0×10121.5×1011Dielectric strength (90°C), MV.m-19.0-Molding shrinkage, %0.410. 250.958Water absorption, %0.040.03-Fluidity，（Rasching）12578-Flammability UL94 V-0 classPassPassPass3 结 论玻