溶致液晶及其在纳米结构材料合成中的应用

1、溶致液晶及其在纳米结构材料合成中的应用    1引言自20世纪80年代以来,模板法已发展成为一种重要的纳米材料合成技术。模板合成(templatesynthesis)是将具有纳米结构且形状容易控制的物质作为模板,通过物理或化学方法将材料(或其前驱物)沉积在模板孔道内或表面上,除去模板后得到与模板结构互补的纳米结构。相关的研究工作已有多篇综述性文献报道19。在已有的综述性文献中,主要讨论了硬模板在有序纳米材料合成中的应用情况,即使涉及到软模板(如溶致液晶)方面的内容,也只是简单的介绍4,8。2003年陈晓等10介绍了2002年之前以溶致液晶为模板合成纳米结

2、构SiO2、硫化物(ZnS、CdS、PdS)、金属(Pt、Pd、Ag)以及聚合物/CdS复合材料的情况,分析了以溶致液晶为构建支架、以纳米粒子为构建单元制备有机/无机杂合体的特点。随后他们又总结了以溶致液晶为模板,采用电化学沉积的方法制备纳米材料的研究情况11。其中包括Attard小组和Yan小组在六方相液晶中合成金属和半导体纳米多孔膜,Yan小组在反六方相液晶中合成Cu2O、Ag和聚合物纳米线的情况。近年来溶致液晶及其在规则纳米材料合成方面的研究工作进展非常迅速,不仅开发出新的液晶体系,而且合成材料的范围也逐渐扩大,对影响液晶体系与材料有序性、稳定性的关键因素取得了更为深入的认识。本文将系统

3、总结近年来溶致液晶模板及其在纳米材料合成中应用方面取得的进展,分析存在的问题,指出发展趋势。2模板种类与结构特征利用模板法可以制得具有多种纳米结构的材料。如果模板本身是孔径单分散的,制得的材料通常也具有均一的孔径。在纳米结构材料的模板合成中,要考虑模板的化学稳定性、机械特性、孔径大小、均匀性等7。但使用模板引导合成纳米结构的主要缺点是难以制得单晶材料5,6。模板有硬模板和软模板之分。硬模板是一些具有相对刚性结构的材料,如阳极氧化铝1215、介孔聚合物膜16、介孔二氧化硅17、碳纳米管18以及基体表面凹槽结构19等。可使用电化学沉积(electrochemical deposition)、无电沉

4、积(electrolessdeposition)、化学聚合沉积(chemical polymerizationdeposition)、溶胶-凝胶沉积(sol-gel deposition)和化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)等方法实现硬模板结构复制,获得纳米结构材料12,14,2022。软模板形态多样,容易构筑,但模板结构的稳定性与模板效率均较硬模板差。常用的软模板有自组装单层膜23、LB膜24、胶束25、微乳液26、溶致液晶(lyotropic liquid crystal, LLC)10等。溶致液晶由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成。既有晶体的各

5、向异性,又有与液体类似的流动性。其结构多样,具有长程有序性,重复距离在纳米尺度,在纳米材料合成领域有广泛的应用潜力。最常见的溶致液晶由水和双亲分子组成27。当双(亲性的表面活性剂浓度达到临界胶束浓度以上时,表面活性剂分子通过范德华力和静电引力相互缔合形成层状、球状或棒状胶束,体系的自由能达到最小。随浓度继续增大,胶束将进一步缔合形成液晶。其分子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性28。常见的液晶相结构有层状相(lamellar)、立方相(cubic)和六方相(hexagonal)3种,如图1所示10。在不同液晶相中,由于表面活性剂分子的排列方式及相互作用各不相同,其在光学、核磁

6、共振及对X射线衍射方面表现出不同的性质,因而可以利用这些技术研究液晶相的结构。偏振光显微镜(POM)是表征液晶的首选手段,因为除立方相外,层状和六方相都显示出光学异性的特点,在偏振光下表现出特有的光学织构,图2是六方相液晶的偏振光显微镜照片,显示出该相特征的扇形织构。差示扫描量热法(differential scanning calorimetry)是确定相转变的一种简便测试手段。用差示扫描量热法可以判断液晶的相变情况,也可以测定各相态存在的温度范围和转变温度。此外,1H NMR可在微米尺度内检测各种液晶相的存在,是研究液晶体系微观结构的一种有效方法。对于各向异性体系,1HNMR谱图出现成对裂

7、分峰,由此可判断液晶的种类、相数和各相在体系中的相对含量。使用X射线衍射技术测定液晶相的结构,既可确定液晶相中碳链的组合状态,也可获得晶型的二级结构。对于层状液晶,晶面间距比为11/21/31/4;而对于六方相,晶面间距比为11/31/41/71/12;立方相的晶面间距比值则为1/41/51/61/81/10。可以根据X射线衍射结果计算出晶面间距比,从而确定液晶的类型,并获得结构参数。3借助溶致液晶模板合成纳米颗粒以溶致液晶为模板合成介孔材料,反应条件温和且合成过程的可控性好28。孔大小可通过改变表面活性剂烷基链长或添加适当的增溶剂等实现。棒状胶束的直径取决于表面活性剂碳链的长短,而添加增溶剂

8、也是改变胶束直径的一种有效方法。增溶剂进入由疏水基组成的空间,使胶束溶胀,达到增大直径的效果。1992年,美国Mobil石油公司首次报道了使用季铵盐阳离子表面活性剂液晶模板在水热条件下可合成出具有均匀孔道结构、孔径(1·610nm)可调的有序介孔材料MCM-4130,31。这种新型材料很好地复制了六方液晶的结构,为新材料的设计开发开辟了一条新的途径。与合成MCM-41不同,Attard等32以聚氧乙烯类非离子表面活性剂C12EO8和C16EO8构建的六方、立方和层状相液晶为模板,获得六方、立方和层状结构二氧化硅(图3),但在低表面活性剂浓度下(1wt%)得不到规则的介孔结构。相比之下

9、,在较高表面活性剂浓度下制得的介孔材料具有更高的比表面积33,而且超过90%的模板分子可通过萃取的方法脱除34。El-Safty等35用聚氧乙烯类非离子表面活性剂Brij56(CH3(CH2)15(OCH2CH2)nOH(n10)构建溶致液晶模板,制备了一系列高度有序的介孔二氧化硅,其突出特点是具有很好的热稳定性和机械稳定性。除硅基材料外,纳米结构半导体材料也备受重视。由于其独特的电、磁和光学特性,在纳米器件、太阳能电池和传感器等方面有潜在的应用前景。Karanikolos等36在PEO-PPO-PEO/水/对二甲苯形成的溶致液晶模板中,利用H2Se气体与溶解在水相的Zn(AC)2·

10、2H2O反应生成多种纳米结构ZnSe,如量子点阵、介孔球、介孔管及片状ZnSe。此外,结构化的CdS37,38、PdS39、CuS40等半导体材料也可以利用H2S气体与液晶水相的Cd盐、Pd盐反应得到。Yan等41从AOT/水/CuCl2形成的反六方相液晶中利用电沉积制备了Cu2O纳米线。Attard和G ltner等42,43最早制备了介孔贵金属材料。他们首先由C16EO8制备出六方相液晶,然后用非贵金属(Fe, Zn, Mg)或水合肼还原溶解在液晶水相中的贵金属前驱物离子。得到的颗粒内部具有六角形排列的圆柱形纳米孔道,孔径约为3nm,孔壁约为3nm(图4),比表面积约为20m2/g。这种材

11、料具有较高的比表面积和规则的孔道结构,有利于质量传递和界面过程,在燃料电池、传感器和膜反应器等方面有潜在的应用前景4448。Kuroda等49也制备了纳米结构金属及双组分金属,并重点对影响产物纳米结构的因素进行了详细分析。他们用Zn还原六方液晶水相区域的六氯铂酸(HCPA),得到纳米结构金属Pt。从高分辨TEM图中可以看出,晶格条纹贯穿数个纳米颗粒。在LLC存在条件下,最初形成的Pt纳米粒子外表面会产生新的晶核,并进一步沉积,形成新的纳米粒子,保证了最终材料的规则纳米结构。在用无电沉积法合成介孔Ni的实验中,他们讨论了还原剂对最终材料纳米结构的影响50。六方相液晶由Brij56和NiCl2水溶

12、液配制而成,用硼氢化钠(SBH)还原时,产物不能保持模板的有序结构;而用二甲基胺基硼烷(DMAB)还原,获得的粉末具有一定程度的结构有序性。在无电沉积过程中,如果首先用DMAB还原,然后加入少量的SBH,则还原过程显著加快,获得的Ni颗粒具有六角形排列的纳米孔道。作者认为,DMAB为还原剂时,反应开始阶段成核不均匀,形成的晶核较少,导致结构的有序性降低;当加入少量SBH时,反应开始阶段会形成足够多的晶核,随后DMAB继续还原Ni离子生成具有规则纳米结构的Ni颗粒。此外,在合成介孔结构Ni-Co合金过程中发现,液晶水相中Ni/Co比值影响产物的有序结构,Co含量增加导致材料有序性降低51。采用电

13、化学还原液晶水相中的金属Pt和Ru盐,可以得到大小均匀的介孔合金微球52。与化学方法制备的PtRu催化剂相比,Ru的含量更高。该合金材料结合高比表面积(7881m2/g)和有序的纳米结构,在燃料电池中有重要的应用前景。实验结果证实,其对甲醇电氧化反应有较高活性。Kucernak等53合成了纳米结构的金属Pt,将制得的Pt粉末研磨并涂到金电极表面(厚约6m)作为工作电极,考察了甲酸电氧化反应的活性。结果表明,材料的活性较高,而且耐CO中毒。Kijima等54混合两种不同类型的表面活性剂(C12EO9与Tween60或SDS与Tween60)形成六方相液晶,用水合肼还原溶解在水相中的金属离子,得到

14、了内径为34nm,外径为67nm的金属(Pt、Pd和Ag)纳米管,并基于表面活性剂分子的结构参数,提出混合表面活性剂模板机理。Chen等通过嵌段共聚物液晶相合成了六方纳米结构Ag55、Au56颗粒及Au纳米盘57和束状Pt58,利用琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)形成的液晶相合成了具有层状纳米结构的Ag59和Pt60。Guo等61在Triton X-100/n-C10H21OH/水构建的液晶模板中合成了纳米结构的Ag2S粒子。除了氧化物、半导体、金属、硫化物等材料,用溶致液晶为模板还可以合成聚合物。Guo等62在SDS/n-C5H11OH/H2SO4溶致液晶体系中电化学聚合制备了聚苯胺,实验结果

15、证实该液晶体系对苯胺电化学聚合具有催化作用。Dag等63用聚氧乙烯类表面活性剂C12EO10与过渡金属水合物(M(H2O)nXm)制备了新的液晶体系,认为过渡金属水合物中的水分子诱导表面活性剂分子聚集、自组装形成六方或立方相液晶,过渡金属离子则以自由离子和离子对的形式均匀分布在液晶相中。图5是其六方相液晶的POM图,显示出六方相特征的扇形织构。将Cd(H2O)4(NO3)2与C12EO10形成的液晶相与H2S反应,得到介孔结构的CdS颗粒64。这种液晶体系对温度非常敏感,离子的类型和浓度以及温度都是影响盐/表面活性剂液晶体系的形成、结构和稳定性的重要因素65。Dag小组66还研究了过渡金属硝酸

16、盐水合物(TMS)与三嵌段共聚物pluronic形成液晶相的情况,水分子与PEP单元中乙氧基的相互作用以及硝酸根离子与金属离子间的配位作用,使体系形成稳定的液晶相。过渡金属水合物与CnEOm液晶体系还可与液晶模板方法结合,在介孔二氧化硅孔内制备稳定的CdS纳米粒子67。4以溶致液晶模板制备纳米结构薄膜1997年,由非离子表面活性剂C16EO8、六氯铂酸HCPA和水形成的六方相液晶作为电解质,Attard小组68首次用电化学方法制备了纳米结构Pt膜(图6)。Pt膜具有六方排列的圆柱形纳米孔道,孔径2·5nm,壁厚约为2·5nm。此外,直径1·75nm的孔道可通过更短

17、碳链的表面活性剂C12EO8形成的六方相液晶得到。当加入正庚烷作为疏水添加剂时(C16EO8与正庚烷的摩尔比11),孔径增大。SEM观察表明,整个膜表面上均匀、平整,通过循环伏安法测定的比表面积约为22m2/g。显然,以液晶相作为电解质,使用电化学沉积法是制备介孔金属膜的一种有效途径。图6纳米结构Pt膜TEM照片68Fig.6TEM image of nanostructured Pt film68进一步的实验结果表明69,沉积电势、电荷密度以及沉积温度等对膜材料的比表面积、纳米结构重复间距与有序性等均有显著影响。循环伏安测定结果显示,电极比表面积大、传质效率高,在电化学和电分析领域有重要的应

18、用70,71。使用非离子表面活性剂C16EO8与(NH4)2PdCl4水溶液构建的六方相液晶,通过电沉积可以得到纳米结构的Pd膜72。六方排列的圆柱形孔的重复间距大约为5·8nm,孔径约为3nm,壁厚3nm左右,比表面积达28m2/g,且与基体结合牢固,在可燃气体传感器中有潜在的应用73,可用于检测空气中甲烷含量。也可以将纳米结构Pd膜沉积在Pt微盘电极上,用作pH微传感器74。以溶致液晶为模板,用电沉积法制备的纳米结构薄膜还有Ni/NiO75、Co76、Sn77、Se78、Te79、Rh80、Pt81以及Pd-Pt膜82。此外,Pd、Rh从模板中分层电沉积后得到孔道相互连通的双层膜

19、83。Yan等47制备了纳米结构的Bi、Ni和Co膜,讨论了金属前驱物性质对液晶相结构的影响。通过改变Ni或Co前驱物,可以得到不同结构的液晶相。此外,以阴离子表面活性剂AOT形成的反六方相液晶为模板,通过控制电沉积条件得到长径比较高的Ag纳米线阵列84、导电聚合物纳米线85等。Zhang等86用水合肼还原溶解在液晶水相中的PdCl2,在多孔氧化铝载体表面制备出层状的纳米结构金属Pd膜。图7是由非离子表面活性剂Brij56与PdCl2水溶液构建的层状液晶POM照片和纳米结构金属Pd膜的TEM图,显示Pd膜具有高度有序的纳米孔道。由于在多孔氧化铝载体上实现了金属Pd膜的纳米结构,兼顾了较高的比表

20、面积和有序的纳米孔道,可用于膜反应过程的强化。图7(a)层状相液晶的POM图和(b)层状纳米结构Pd膜TEM图86Fig.7(a)POM image of lamellar LC and (b)TEM image ofnanostructured Pd film86为了进一步强化膜反应过程,Zhang等87在多孔氧化铝负载的致密Pd膜上通过电沉积方法,制备出六方结构纳米Pt膜。其中致密的Pd膜采用无电镀法制得。这种双层膜结构一方面具有对氢的选择性渗透功能,同时作为催化活性组分的Pt具有比较高的比表面积和有序纳米孔道,可用于催化膜反应器中强化氢参与的化学反应过程。控制和调变纳米孔道大小是合成纳米

21、结构材料重要内容之一。Zhang等88详细地讨论了水相中Pt盐浓度对六方结构Pt膜孔径大小的影响。结果表明,随着金属盐浓度的降低,膜的孔径明显下降。根据已有文献报道,用溶致液晶模板制备的金属膜主要集中在第副族。近来Gooding等89报道了采用溶致液晶模板制备第、副族金属Cu、Ag、Au、Zn和Cd膜的研究工作,但有序的介孔Ag、Au和Zn膜难以获得,其原因在于Ag和Au与表面活性剂的相互作用较弱,在膜生长过程中不能阻止表面活性剂胶束的移动,导致有序模板结构的丧失。对于Zn膜而言,由于其生成速度过快,不能获得结构复制。虽然可形成有序介孔结构的Cu膜,但由于去除表面活性剂过程中金属的部分氧化,造

22、成介孔结构的塌陷。纳米结构半导体膜也可以用电沉积的方法制备。Nandhakumar等90以C16EO8形成的液晶相为模板,在CdS基体上电沉积了纳米结构CdTe膜。由于体系中引入柠檬酸,提高了TeO2的溶解性,保证了六方相液晶结构在整个电沉积过程中的完整性。用溶致液晶为模板合成纳米结构材料的另一个新进展是把溶致液晶模板与聚合物胶体模板结合,制备具有多级纳米结构的材料9193。这种材料由于具有二到三级孔结构,可应用于催化、吸附、药物缓释、光学及电子材料的制备。具有多级孔体系的金属材料有良好的电子传导性,在电化学中将有广泛应用。Kuroda等94通过将胶体模板与改进的溶致液晶模板结合,制备了分散体

23、系纳米结构Pt膜,可作为新型电极材料。从图8可以看出,Pt膜大孔孔壁由3nm大小的纳米粒子构成。图8多级纳米结构Pt膜SEM图94Fig.8SEM image of the hierarchically ordered Pt film945以溶致液晶为模板制备纳米结构材料的方法根据文献报道,可使用无电沉积、电化学沉积和化学聚合等方法实现溶致液晶模板结构的复制,获得纳米结构材料。5·1无电沉积无电沉积又称为化学沉积,通过液晶亲水区域内的化学反应获得纳米结构材料。反应可以发生在液晶水相中,也可发生在两液晶相之间。在制备纳米结构金属时,往往要将还原剂引入到液晶体系中。还原剂可以是非贵金属如Zn、Fe、Mg等42,49,也可以是水合肼42,54,86、硼氢化钠45,50、CrCl239、二甲基胺基硼烷50、甲醛44,45等。可以将H2S通入液晶体系中,H2S与溶于其中的Cd2+、Pb2+、Zn2+等发生反应生成CdS、PdS、ZnS等纳米结构材料38,39,95。也可以使用其它的硫源,如硫脲和CS296。5·2电化学沉积电化学沉积是制备纳米结构金属或半导体膜的主要方法29,47,68,69,72,7