无铅焊料的发展是由于人们认识到生态环境的重要性以及人的身体(精)

1、无铅焊料的发展是由于人们认识到生态环境的重要性以及人的身体健康而发展起来的， 大致可以分为以下几个阶段：（1）无铅焊料的提出阶段1991 年和 1993 年，美国参议院提出 “Reid Bill ”，要求将电子焊料中铅含量控制在01以下。 由于当时所有的电子产品都离不开有铅焊料， 有铅焊料发展得相当成熟， 而在那时人 们对生态环境的保护意识还不够，对铅对人体损伤的认识不足，因而没有受到重视。（2）无铅焊料的发起阶段从 1991 年起 NEMI 、NCMS、NIST、Drr、NPL、PCIF、ITRI、JIEP 等组织相继开展无铅 焊料的专题研究，耗资超过 2 000 万美元，目前仍在继续。（3

2、）无铅焊料的运用阶段在 1998 年 10 月，第一款批量生产的无铅电子产品 Panasonic MiniDisc MJ30 问世。 20 世 纪 90 年代中叶，日本和欧盟作出了相应的立法： 日本规定 2001 年在电子工业中淘汰铅焊料， 在 2004 一年禁止生产或销售使用有铅焊料焊接的电子生产设备； 而欧美在 2006 年禁止生产 或销售使用有铅材料焊接的电子生产设备， 但是由于无铅焊料还存在技术上的原因， 有可能 到 2008 年才能实现电子产品无铅化。2.无铅焊料的技术要求 无铅焊料应该具备与锡铅体系焊料大体相同的特征，具体目标如下：（1）熔点低，合金共晶温度近似于 Sn63/Pb3

3、7 的共晶焊料相当，具有良好的润湿性；（2）机械性能良好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能；（3）热传导率和导电率要与 Sn63/Pb37 的共晶焊料相当，具有良好的润湿性；（4）机械性能良好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能；（5）要与现有的焊接设备和工艺兼容， 可在不更换设备不改变现行工艺的条件下进行焊接。（6）焊接后对各焊点检修容易；（7）成本要低，所选用的材料能保证充分供应。3.常见的无铅焊料及特性最有可能替代 Sn/Pb焊料的无毒合金是 Sn为主，添加 Ag、Zn、Cu、Sb、Bi、In等金属 元素，通过焊料合金化来改善合金性能提高可焊性。目前常用的无铅焊料主要是以 Sn-A

4、g、 Sn-Zn、 Sn-Bi 为基体，添加适量其它金属元素组 成三元合金和多元合金。（ 1） Sn-Ag 系锡银系 （Sn96.5-Ag3.5） 焊料作为锡铅替代品已在电子工业使用了多年。它的状态图如图3.9所示，共晶温度为 221C，与单村的共晶合金状态图相比（图 3.8 ）, Ag含量超过50% 的成分范围比较复杂。在75% Ag含量附近有一个纵长的区域，写着Ag3Sn，在此成分和温度区域内， Ag3Sn 能够稳定地存在。仔细看可以发现，在这个 Ag3Sn 区域的左侧与二元共 晶状态图相似。在Sn和Pb二元合金的情况下，Sn和Pb结晶彼此都能在某种程度上固溶对 方的元素，然而Sn中几乎不

5、能固溶 Ag。也就是说，所形成的合金组织是由不含银的纯3 -Sn和微细的 Ag3Sn 相组成的二元共晶组织。图 3.9添加 Ag 所形成的 Ag3Sn 因为晶粒细小，对改善机械性能有很大的贡献。随着 Ag 含量 的增加，其屈服强度和拉伸强度也相应增加。从强度方面来说，添加1-2%以上的 Ag 就能与Sn-Pb共晶焊锡相同或者超过它。添加 3%以上的Ag，强度值显著比 Sn-Pb共晶焊锡要 高，但超过 3.5%以后，拉伸强度相对降低。这是因为除了微细的 Ag3Sn 结晶以外，还形成了最大可达数十微米的板状Ag3Sn初晶，这一点是混合在一起的两种组织与塑性良好的Sn-Pb合金的不同之处。形成粗大的

6、金属间化合物不仅使强度降低，而且对疲劳和冲击性能也有不良影响，因此在设计合金和界面反应时应该充分注意。如下图3.10所示，（a）图中的Ag含量少，（b）图中Ag的含量多。图 3.10它能在长时间内提供良好的粘力，在过回流焊时无需氮气保护浸润性和扩散性与锡铅系焊料相近，并且锡银系的助焊剂残留外观比锡铅系的残留还要好，基本无色透明。而且还在合金的电导率、热导率和表面张力等方面与锡铅合金不相上下。锡银铜系（Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5）焊料可能将是锡铅焊料的最佳替代品，它有着良好的物 理特性。在Sn-Ag合金里添加Cu，能够在维持Sn-Ag合金良好性能的同时稍微降低熔点， 而且添加Cu以后，

7、能够减少所焊材料中铜的浸析，因此逐渐成为国际上标准的无铅焊锡。下图3.11为典型的Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5合金组织照片。图 3.11围绕3 -Sn初晶形成了共晶组织，几乎看不出与Sn-Ag共晶合金有区别。锡与次要元素银和铜之间的冶金反应是决定应用温度、同化机制及机械性能的主要因素。在这三元素之间有三种可能的二元共晶反应。在温度动力学上锡更适合与银或铜反应，来形成Ag3Sn或Cu6Sn5金属间的化合物。从照片中可以看出，Ag3Sn细微结晶具有相当长的纤维状组织。Ag与Cu 一样也是几乎不能固溶于3 -Sn的元素。因此，在照片中的共晶部分应该有Cu6Sn5的微细析出晶粒混在其中，但是与

8、Ag3Sn区别不开。较硬的Ag3Sn和Cu6Sn5粒子在锡基质的锡银铜三重合金中，可通过建立一个长期的内部应力，有效地强化合金。这些硬粒子也可有效地阻挡疲劳裂纹的蔓延。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子的形成可分隔较细小的锡基质颗粒。Ag3Sn和Cu6Sn5粒子越细小，越可以有效地分隔锡基质颗粒，结果是得到整体更细小的微组织。这有助于颗粒边界的滑动机制，因此延长了提升温度下的疲劳寿命。其中Sn95.4-Ag3.1-Cul.5此种配制为最佳，它良好的性能是细小的微组织形成的结果，微组织给予高的疲劳寿命和塑性。对于0.5%0.7%铜的焊锡合金，任何高于大约3 %的含银量都将增加 Ag3Sn的粒子体积分数

9、，从而得到更高的强度，并且不会再增加疲劳性。反之含铜量较高时造成疲劳性降低。在此种三重系统中，1.5%的铜3%强度、可塑性和抗疲劳性。Sn-Ag-Cu与Sn-Ag合金不同，其共晶成分还没有精确的确定下来。表3.3总结了迄今为止公布的该三元合金的共晶成分。表3.3报道的Sn-Ag-Cu共晶成分研究小组共晶成分 (wt %)共晶温度/ c测试手段发表年德国MaxPlank研究所Sn -4.0Ag-0.5Cu225观察组织1959美国lowa大学Sn -4.7Ag-1.7Cu217观察组织X线 回折1994美国Northwestern 大学Sn-3.5Ag-0.9Cu217观察组织DSC1999美国

10、NIST研究所Sn-3.7Ag-0.9CuSn-3.5Ag-0.9Cu216217DSC计算2000日本 东北大学Sn-3.2Ag-0.6Cu217计算2000锡银铜系与其他系别的焊料相比较有何特点呢?锡银铜系(Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5)与传统锡铅系(Sn63-Pb37)比较优势在于，配比为3.0%4.7% Ag和0.5%1.7% Cu的合金成分通常具有比 Sn63-Pb37更好的抗拉强度。锡银铜系(Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5)与锡银系(Sn96.5-Ag3.5)比较优势在于，它的熔化温度为 216C217C,比共晶的Sn96.5-Ag3.5低大约4C。当与Sn96.5-

11、Ag3.5比较基本的机械性能 时，研究中的特定合金成分在强度和疲劳寿命上表现更好。锡银铜系(Sn95.4-Ag3.1-Cu1.5)与锡铜系(Sn99.3-Cu0.7)的比较，3.0 %4.7 % Ag 和 0.5%1.7% Cu的锡银铜成分合金具有较好的强度和疲劳特性，但是塑性没有Sn99.3-Cu0.7高。(2) Sn-Zn 系Sn-Zn系无铅合金由于存在润湿性和抗氧化性差等问题一直以来被认为是一种并不理 想的无铅焊料。然而，Sn-Zn系焊料具有其他无铅焊料无法获得的低熔点，低成本，良好的力学性能(强度，延展性，抗蠕变性能)等优势。而且，近年来对Sn-Zn系合金润湿的研究取得了明显进展，Sn

12、-Zn系焊料抗氧性等问题也得到进一步研究，这些研究的结果已经初步表现Sn-Zn系无铅焊料应用的潜力。因此，发展低成本高性能的Sn-Zn系无铅焊料成为近年来该领域研究的热点。Sn Zn共晶焊锡的熔点与 Sn Pb共晶焊锡的熔点最为接近，共晶成分为Sn 8.8Zn ,共晶点温度为198.5C。如图3.12所示。图3.12 SnZn系合金状态图Zn在高温下极易被氧化，所以Sn-Zn系焊料表面张力较大和表面容易形成氧化层从而阻 碍了焊料在基材(铜或镍)上的润湿，导致了可焊性降低。目前，材料界主要采用合金化的 方式提高其润湿性。加入一定量的Bi、In、Al、Cu或者微量的 RE( La、Ce)、P、Ge

13、、Ga等元素提高了合金的润湿性。Sn Zn Bi焊料是目前研究较为广泛的无铅合金材料。Bi是一种表面活性元素，在熔融状态下，Bi元素能够向溶体表面富集，导致合金的表面张力减小。因此，Bi的加入提高了合金的润湿性能，研究表明在Sn 9Zn为共晶合金的基础上加入Bi虽然提高了合金的润湿性，但往往伴随着焊料力学性能的下降，通过调节合金中Zn的含量，能够减少初生 Zn相的生成，在提高润湿性(缩短润湿时间)的条件下降低由于Bi的加入带来的力学性能恶化效果。Sn8Zn 3Bi合金是一种典型的 Sn Zn系无铅焊料，其润湿性、热学特性、力学性 能等性能匹配良好，其一种有前途的无铅焊料合金。Zn在大气中，表面

14、容易生成多孔的ZnO ,在潮湿大气中或者含硫化物或含卤化物的环境中则易于进一步生成 & Zn (OH )2、Zn5 (CO3)2( OH )6、Zn5( OH ) 8CI2.H2O、ZnSO4.nH2O、 Zn4SO4 (OH ) 6.nH2O、NaZn4CI (OH ) 6SO4.6H2O、Zn4CI2 (OH) 4SO4.5H2O 等腐蚀产 物。这些产物都易于溶解而被冲刷，对内部基体起不到保护作用。因此，含Zn焊料，特别是焊膏的保存，以及焊接接头在复杂环境下的腐蚀失效问题是Sn Zn系焊料实用化的一个重要问题。而 SnZn系焊料的抗氧化性不良是阻碍其发展的重要因素之一。由于Sn Z

15、n系焊料溶体表面易于形成结构松散的ZnO层，这些氧化物飘浮在溶体表面，从而使焊料难于与基体润湿，并引起焊接缺陷增加以及焊料损耗增大等多种不良影响。SnZn系焊料的表面氧化一直被认为是不可避免的。然而，近期的研究表面Sn-Zn系焊料的抗氧化性也可以通过合金化的方式得到提高。这一切的发现和研究都将推动Sn-Zn系焊料的发展。Sn Zn系无铅焊料具有较好的综合性能，已有的研究结果表明其润湿性不良的缺点正得 到逐步的改进，因此是一种有潜力的低熔、低成本焊料。焊料无铅化势在必行，Sn Ag系焊料无法满足所有应用条件，Sn- Zn系焊料的开发已经成为该领域的热点。Sn- Zn为系焊料在抗氧化性与腐蚀性等许

16、多领域仍然需要拓宽和大量深入的研究。由于工业界与学界缺乏统一而明确的性能层测试标准，因此学界对焊料的研究必须和工业化实际结合起来，用工业试用的结果来指导科学研究。(3) Sn-Bi 系Bi是除Pb以外离Sn较近元素，Bi是元素周期中排在第V主族(氮族)元素的末位，Bi的非金属性明显比 Pb强，Bi是菱状晶体(类似金属晶体)，具有脆性，在 Sn合金里添加 Bi的焊锡，如图3.13所示，可以形成从共晶点的 139C到232 C的熔化温度范围非常宽的合Bi是金。该合金形成化合物，并且共晶成分形成单纯的共晶组织。然而基体中固溶大量的别的合金所没有得特色.Sn-58Bi共晶合金应用于主板封装已经超过20

17、年。图3.13Sn-Bi二元合金状态图SnBi合金的导电/导热性能不及SnPb合金，Bi与Sn有较好的互熔性，但 Sn-Bi合金硬 度高，延伸性低，不能拉成丝，一句话SnBi合金焊料不及 SnPb合金焊料那样好 。所以考虑在Sn-58Bi中添加Ag具有改善该合金塑性的效果，延伸率的变化非常明显。随Ag量的增加，在0.5wt % Ag出现延伸率的峰值。经试验表明，在Ag的含量为0.5wt %和1.0 wt %合金的凝固过程是不同的。Sn-58Bi-0.5Ag合金直到150C附近也不会生成 Ag3Sn初晶，而Sn-58Bi-1Ag合金在200C已经有Ag3Sn初晶在液体中出现，在随后的冷却过程中进

18、一步长大。因为Sn-Bi共晶合金的优点能在 200C以下进行低温封装，添加1.0wt % Ag明显太多。综合考虑添加0.5wt % Ag比较合适。(4) Sn-Cu 系Sn-Cu的状态图如下图3.15所示。该状态图与Sn-Ag系同样，在靠近Cu 一边形成许多金属 化合物，比较复杂。但如果仅看Sn侧(Sn量超过60 %的范围)，可知与共晶合金相近，即可以看作Sn-Cu6Sn5的二元合金。共晶成分含0.75wt % Cu,共晶温度为227C。在无铅焊 锡中属于温度比较高的。该合金虽然不含Ag、价格低，但是熔点较高，锡钎焊的温度要超过250 C，所以不能被广泛的使用。现在主要在重视经济的单面基板波峰焊方面广泛使用。®K 30 M 54 M