含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究

1、含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究 东华大学硕士学位论文含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究姓名:张冀申请学位级别:硕士专业:仿生材料指导教师:朱美芳2012-04黝含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究摘要甲壳型液晶高分子是我国科学家于上世纪年代末最先设计和合成的不同于传统的侧链型液晶聚合物和主链型液晶聚合物的一类新型液晶聚合物,其特点是液晶基元在质心处直接与分子主链相连接并能够形成液晶相。聚乙烯基对苯二甲酸二对烷氧基苯胺】是一类典型的含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子,它既可以形成热致液晶,

2、也可以形成溶致液晶。本文首先采用自由基溶液聚合法成功地合成出了甲壳型液晶高聚物聚【乙烯基对苯二甲酸二.甲氧基苯胺】,并对其合成路线和实验条件进行了优化改进。中间体.甲基.,.对苯二甲酸一用选择性氧化,一二甲基苯甲酸,一制备,通过正交实验确定的最佳反应条件及配方为/,.二甲基苯甲酸的摩尔比为././,反应温度为。中间体.甲基对苯二甲酸二甲酯采用.甲基一,一对苯二甲酸与甲醇川混合,并滴加氯化亚砜酯化的合成路线制备,反应时间较硫酸催化酯化法大大缩短,产率也由原来的%提高到%。同时分别采用、元素分析、等手段对单体和聚合黝含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究物的结构和分子量进行了分析表征

3、。为了有效控制聚合物的分子量和分子量分布,以便对该甲壳型液晶聚合物的性质进行更为系统深入的研究,我们着重研究了温度、时间、单体浓度和引发剂浓度对其聚合反应的影响。研究发现:当反应温度为时,能够获得较高的反应转化率和具有较高分子量的,当温度提高到和时,反应的转化率并未显著增加,同时得到的的分子量有所降低;反应转化率随时间的增加而逐渐增大,最后维持在%叭左右,的分子量同样随反应时间的增加而增大,而且其增加速度也逐渐变快;该反应的聚合反应速率符合方程】【】抛,而且在时,表观速率常数.?.;随着单体初始浓度由./提高到./,转化率逐渐增大,而的分子量先增大后减小;引发剂初始浓度【逐渐提高时,的分子量随

4、之减小。通过控制反应条件,制备得到数均分子量分别为.×和×咖的两组样品,并采用、和等手段对其热性能、氢键作用和液晶行为进行了研究。和的测试结果表明,具有很高的热稳定性,玻璃化转变温度达到,而其失重%时的温度高达;由测试的结果中可以发现,分子问存在着较强的氢键作用,且随着温度的升高而逐渐减弱。偏光显微镜和的结果表明能够形成热致型液晶,但是能否形成溶致液晶还有待进一步系统研究。关键词:甲壳型液晶高分子,热致液晶,溶致液晶,氢键作用,聚合反应动力学含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究 ? 鼬巧. , 目. . 佗,巧 . 锄仃嘁,【.锄盯】鹏鹄勰. 一钯糟也 鹤

5、,舔 吣 .嬲 , ,? 弱.:.:,翰箍. .,、 觚、廿 . 锄锄 .卜很、 加 .,柚 岱:对 ,、. : 诵 .曲 、%、协.嬲. 锄 仃【】【】.含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究 如 ./ ./.、邪协、 廿.。,、 . .似出、加 毹 .锄 曲 /× .、 ,他 仃瓜他 咖 , 巧 ,. .,豫粕王狻 锄舔廿臼叮. 、 仃.锄.、 口 臼. 叫 蠡 堡卫曼: ;秒 呵; 佃;幽含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究第一章前言.引言液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态,在液晶中,分子排列保持其取向有序性,但失去了全部的位置有序

6、性,即有着不完全的取向长程有序和位置有序,因此,它既具有晶体的各相异性,又有液态的流动性。形成液晶的物质主要是一些有机材料,这些有机物通常具有刚性的分子结构,分子的长宽比例大于,呈棒状构象,同时还具有在液相下维持分子某种排序所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是由结构中的强极性基团,高度可极化基团或氢键提供。液晶高分子就是结合了大分子的性质与液晶的有序性的液晶聚合物。与小分子液晶相比,液晶高分子具有高分子量和高分子化合物的特性;与其他高分子相比,又具有液晶所特有的取向有序性。高分子量和液晶的取向有序性的有机结合,赋予液晶高分子许多独特的性能,使得液晶高分子成为能够满足许多特殊要求的材料。高分子液晶一

7、般都具有高模量高强度,并且在其相区间温度时的粘度较低,且高度取向,利用这一特性进行纺丝,不仅可以节省能耗,而且可以获得高模量高强度的纤维,用于做消防用的耐火防护服或各种规格的高强缆绳,美国的杜邦公司用全芳香聚酰胺制成了阻燃纤维和用在防弹衣上的强度优于玻璃纤维的超高强高模量的纤维。另外,功能性的高分子液晶还可用于显示材料、信息记录材料、温度的精密测定以及痕量药品的检测。液晶高分子的独特性能和作为功能高分子材料的应用前景使得它一经发现就一直成为科学界的热门研究问题。液晶高分子的种类很多,按照液晶分子的物质来源,可分为天然高分子液晶和合成高分子液晶。按液晶的形成条件,可分为热致性液晶和溶致性液晶。前

8、者是在一定的温度区间,即.为由晶态转入液晶态的温度,即清亮点,为由液晶态转入无序状态的温度的温度范围内形成液晶;后者则是用合适的溶剂制成定浓度的溶液才能显示液晶的性质。按照液晶高分子的链结构特征,尤其是按照液晶基元与主链的联接方式,又可以分为主链型液晶高分子和侧链型液晶高分子。主链型液晶高分子的液晶基元嵌在高分子主链上,如芳香族聚酰胺,而侧链型液晶高分子的液晶基元则是作为幽含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究侧基通过适当的联接方式与柔性主链相连的。.甲壳型液晶高分子.甲壳型液晶高分子的提出甲壳型液晶高分子一“. 巧 ,见是周其凤等在年提出并合成出的一类新型液晶高分子。在提出之前

9、,侧链型液晶高分子通常都包括三个结构部分:柔性的高分子主链、刚性的液晶基元和其间的连接链段,它们对液晶的形成、相结构和性质都有直接影响。主链的柔顺性直接决定聚合物液晶相出现的温度范围,而连接链段的柔顺性也影响液晶相形成的温度,而其长度更为重要,常常决定其液晶相能否形成、稳定性和有序程度,连接链段过短或柔顺性不足,限制液晶基元的运动,可能使液晶相无法形成。年德国科学家.籼和.等提出了对侧链型液晶高分子的设计具有重要指导意义的“柔性间隔段去耦合理论”下文简称“?去偶合理论”【】。该理论认为,以液晶基元为侧基时,柔性主链倾向于采取无规构象而液晶基元则要求采取有序取向的液晶态聚集结构。主链分子的热运动

10、会对液晶基元有序排列产生比较强的干扰,影响高分子的液晶性的实现。为解决这一问题,采用在主链和液晶基元之间插入一段柔性间隔成分的方案,以柔性成分为缓冲中介以减弱乃至消除主链热运动对液晶基元取向的干扰。这样,只要使用了足够柔顺的间隔成分,不论液晶基元是从末端还是其它部位与主链相接,都有可能实现液晶基元取向的液晶相。但是,周其风认为如果液晶基元与主链的连接是通过液晶基元的腰部质心实现的,主链热运动对液晶基元的干扰应该远小于连接部位是末端最大程度地偏离质心的情况,从而可以不采用柔性间隔段也能实现液晶相结构【圳。此时,由于液晶基元的体积和刚性都很大,它们将尽可能使主链伸直以便充分利用主链四周的空间。之所

11、以将此类液晶高分子命名为“甲壳型液晶高分子,主要是由于此类液晶高分子的大分子链的周围存在着密度或浓度很高的刚性液晶基元,如同在分子链外面包覆了一层“甲壳”,这就是甲壳型液晶高分子的最初概念,随后众多学者都接受并开始使用这个词汇。幽含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究.甲壳型液晶高分子的分子设计与合成.甲壳型液晶高分子的分子设计按照使液晶基元以腰部质心与分子主链相连接这一概念,周其风等首先设计合成了液晶基元通过很短的间隔基腰接于主链上的液晶高分子,如图.所不一彳心茅心岫弋行一。之。一。图.首次合成的分子式经热台偏光显微镜和示差扫描量热法研究发现,这种高分子的确能够生成稳定的液晶相

12、。进而合成了液晶基元直接和主链腰接,并且同样具有液晶性的聚合物一聚【,.双对甲氧基苯甲酰氧苯乙烯】,如图?,证明甲壳型液晶高分子概念的合理性。图.分子式.甲壳型液晶高分子的合成在甲壳型液晶高分子出现之前,液晶高分子的制备主要有两条路径:链式聚合易得到高分子量产物?侧链型液晶高分子?柔性链?制备电光响应等物理功能材料不强调或不必高分子量缩合聚合难得到高分子量产物?主链型液晶高分子?刚性或半刚性链?制备高强度高模量材料通常要求分子量尽可能高甲壳型液晶高分子虽然性质接近刚性链或半刚性链的主链型液晶高分子,但在化学结构上属于侧链型液晶高分子,因此可以通过烯类单体的链式聚合反应获得.因此其制各过程遵循一

13、条新的路径:汐戛囊臻含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究链式聚合?坝链型液晶高分子?刚性或半刚性链甲壳型液晶高分子概念的提出已有余年,目前已设计并成功合成出几十种结构的甲壳型液晶高分子.北京大学的周其凤研究组【】采用普通自由基溶液聚合的方法已经合成出系列、系列、系列等几个系列的甲壳型液晶高分子,其中代表乙烯基,代表对苯二酚,代表酯,代表对苯二胺及其酰胺,代表对苯二甲酸,其分子结构见图.。叶? 叶守。?心。 ?伽心。?州肃?÷“右玲帆一嚣弋一图甲壳型液晶高分子的主要结构在原子转移自由基聚合心等新的聚合方法发展出来后,高分子的聚合过程可控性大大提高。北京大学的】等人采用溶

14、液聚合方法以.溴代乙基苯为引发剂,为催化剂,得到了其制备流程见图.,研究发现所得高分子的分子量随单体浓度的增加而线性增加,且分子量分布低于.。,帕日咎苫囟乇毫 :吼。刚,图 的自由基转移聚合过程【和【等采用聚合方法分别得到了含有八条手臂的星形共聚物和超支化聚合物。锄等【依照图.中的合成路线首先制备了三种分别含有个、个和个甲氧基端基的单体,、和,之后通过自由基聚合得到相应的均聚物。黝含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究?.队.趵曰 曰一? . 唧氐哆,。:,洲麟溺瞰.:一一一图.含有不同数目的甲氧基端基的的合成路线利用可控自由基聚合可以进一步提高液晶高分子的分子量或者得到星形、超

15、支化、接枝、嵌段以及具有其他复杂结构的甲壳型液晶高分子。另外,在甲壳型液晶高分子的侧链上引入特定的官能团还能使高分子具有特定的功能性。图?是几种具有功能基团的甲壳型液晶高分子的结构示意图。叱。啪矿十.。火批心矾。出:卜。图具有功能基团的甲壳型液晶高分子的结构?,幽含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究.甲壳型液晶高分子的特点.半刚性的聚合物链构象与其他普通的液晶高分子相比,甲壳型液晶高分子有许多特别的地方。以聚【,一双.甲氧基苯甲酰氧苯乙烯】为例,它的单体是通过乙烯基氢醌的酯化反应得到的,可以看作是被一个刚性芳香酯结构的液晶基元取代的乙烯,液晶基元与乙烯基之间只用一个共价单键连接

16、而未引入任何其它柔性过渡成分。图.聚【,双,.甲氧基苯甲酰氧苯乙烯分子结构图从图.中可以看到,在该聚合物链上,每一个重复链节都有一个体积庞大而刚性的液晶基元,它是通过腰部直接连接到分子主链之上的。这就是甲壳型液晶高分子典型的结构特点。按照甲壳型液晶高分子的设想,得到的液晶高分子具有明显的分子链刚性,尽管从结构上液晶基元位于高分子链侧基,但其性质却更接近于刚性主链型液晶高分子。甲壳型液晶高分子的概念提出后,很快引起了法国物理学家.砌和高分子化学家.及其他液晶高分子科学工作者的注意。他们很快就合成出又一系列新的腰接型液晶高分子,而且还用中子散射方法研究了液晶基元的取向和分子主链的构象。他们研究发现

17、棒状液晶基元和分子主链倾向于采取一致的平行取向;链较伸直,其构象不同于尾接型侧链液晶高分子,而与刚性较大的主链型液晶高分子相似,即在平行于实验磁场方向上的尺寸明显大于垂直方向的尺寸,两者之比大于等于,而尾接型侧链液晶高分子的这个比值通常小于。英国科学家、皇家学会会员【】等人研究了液晶基元的连接位置对高分子液晶性的影响。他们发现将连接位置从液晶基元的腰部转移到肩部后,高分子的液晶相热稳定性明显下降。这是因为,与连接位置为腰部的高分子相比较,肩部连接位置离液晶基元质心稍远,主链热运动对液晶基元产生的作用力矩较高,这对液晶相的热稳定性有不利影响。他们同样发现分子链的甲壳结构与柔性间隔段的长度有关。柔

18、性链段过长会引起甲壳结构的崩塌。同时,腰接型液晶高分子的液晶相以向列型为主,缺乏近晶相所要求的远程层状结构序。宛新华等在研究基于乙烯基氢醌类的甲壳型液晶高分子聚【,.双对甲氧基幽含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究苯甲酰氧苯乙烯】.稀溶液性质时【】,发现在良溶剂四氢呋喃中聚合物,大大高于包括尾接型侧链链采取蠕虫状链构象,其构象持久长度约为液晶高分子在内的柔性高分子链的构象保持长度. 蚰,而与刚性较大的主链型液晶高分子热致液晶聚芳酯. 相似。这类甲壳型液晶高分子普遍具有较高的玻璃化转变温度及清亮点温度,玻璃化转变温度以上能够生成稳定的向列相液晶。剪切条件下聚合物能够产生刚性链液晶

19、高分子所特有的“条带织构”。徐懋等还利用结合分子模拟研究了.取向样品的结构,发现分子链采取型伸直构象而平行排列,液晶基元倾倾向于与主链垂直并围绕在主链的周围,使分子整体表现为刚棒的形状【州。这些都表明甲壳型液晶高分子具有半刚性的聚合物链构象。.甲壳型液晶高分子的液晶相行为近年来周其凤院士研究组利用各种现代表征测试方法,对聚烯烃主链甲壳型液晶高分子的液晶相行为进行了深入、细致的系统研究,取得了很好的成果。他们系统地研究了甲壳型液晶高分子的化学结构及其与性能间的关系【.】,发现液晶基元的中心桥键以及主链的刚性在分子设计中起着重要作用;甲壳型液晶高分子相结构与分子量有着重要的依赖关系;大部分甲壳型液

20、晶高分子有良好的溶解性质,在适当条件下可以形成溶致性液晶性。乙烯基氢醌类系列甲壳型液晶高分子是非结晶性的,其浓溶液也不显示液晶相应有的光散射特征,由溶液制得的样品膜却全都显示有液晶相结构的双折射和高分子液晶膜的特征织构,即在干燥和成膜过程的最后阶段能生成溶致液晶。对基于乙烯基对苯二胺系列的研究进一步表明,由于其液晶基元的芳酰胺结构所导致的更高的分子链刚性,它们不仅能与高分子一样形成具有高分子液晶相织构的双折射膜,还能溶解于干燥的等极性溶剂生成液晶溶液。如聚【乙烯基,.双.甲氧基苯甲酰对苯二胺】.在室温条件下重量浓度为.%时,溶液开始显示双折射,双折射强度随浓度不断增强直至在%浓度时体系转变为凝

21、胶。和其它溶致液晶一样,.的液晶溶液也表现出热致液晶性,浓度为.%的液晶溶液的清亮点为。而浓度.%的溶致液晶相的清亮点是,浓度越高液晶相越稳定。另外,等】在合成出各类均聚物后利用研究了其相转变行为,通过偏光显微镜和广角射线衍射研究了聚合物的相结构以及聚合物形成液晶相的能力。的结果表明,每种聚合物都只有一个玻璃化转变温度,而且的最高,的最低。聚合物的玻璃化转变温度随着侧链基团的刚性的减弱显著降低,同时,聚合物形成液晶相的能力也麟含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究随着侧链基团的刚性减弱而下降。另外,和的结果表明,只有当,.的聚合度分别超过,时,高分子才表现出液晶性质,这说明当烷基

22、数增多时,高分子形成液晶相的性能也越强。甲壳型液晶高分子作为一种特殊的侧链型液晶高分子,其液晶相形成机制与一般的液晶高分子也有所不同。研究表明【】,结构如图.所示的一类聚合物在液晶态下具有规整的六方柱相结构,聚合物链沿取向方向彼此平行排列。这种结构是由侧基和主链共同作用形成的,主链具有一定的螺旋构象,形成了空心柱子,柱与柱之间彼此平行排列,形成六方对称结构的堆积方式。这种由侧基和主链共同作用形成的液晶结构被称为超分子液晶相结构,而超分子柱状液晶相的存在正是甲壳型液晶高分子与普通的侧链型液晶高分子的区别所在。甲壳型液晶高分子的液晶相行为与侧基柔性链的长度密切相关,当侧基柔性链上原子的个数为时,聚

23、合物不具有液晶性:而当原子数介于和之间时,聚合物在玻璃化转变温度以上时进入超分子中相;原子数达到和时,聚合物的液晶性有所减弱;当原子数增加到时,聚合物的液晶性便消失了。由此可以看出,只要通过改变柔性侧基的链长,就可以实现聚合物的相态从无序到有序,又到无序的转变。?争?.峨图.以柔性非液晶基元构筑的甲壳型液晶高分子的结构侧基为棒状液晶基元的甲壳型液晶高分子系列如等也会形成具有超分子结构的柱状液晶相,不过其结构与侧基是柔性链的甲壳型液晶聚合物略有不同。其液晶态并不是由于侧基液晶基元的有序排列引起的,而是刚性侧基抱在柔性主链外围,形成半刚性的柱子,这些柱子彼此平行排列,形成柱状向列相液晶态。这类甲壳

24、型液晶高分子的液晶相行为还具有分子量依赖性,只有当分子量大于.×咖时才会出现液晶态;当数均分子量在.×.咖之间时,聚合物具有巾相;当数均分子量大于.×时,聚合物出现六方柱状向列相。甲壳型液晶高分子不仅具有不同于经典侧链型液晶高分子的超分子液晶结构,而且一些甲壳型液晶聚合物在变温过程中还会表现出一些特殊的液晶相行为。如乙烯基对苯二甲酸类聚合物体系,当聚合物侧基尾链为丁氧基或己氧基时,黜含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究会表现出与普通液晶高分子相反的液晶相变行为:当升温至玻璃化转变温度以上时,聚合物首先进入各项同性相,继续升温后才进入液晶相,并且液晶

25、相一直保持,降温过程正好相反。.甲壳型液晶高分子的应用研究甲壳型液晶高分子独特的结构在使得这类聚合物具有与普通的液晶聚合物不同的液晶相行为的同时,也赋予了这类聚合物很多特殊的性能,这些特殊的性能也使得甲壳型液晶高分子可能有新的特殊的应用,关于甲壳型液晶高分子的应用研究也已逐渐展开。.甲壳型液晶高分子改性超高分子量聚乙烯具有很高的机械强度和抗冲击强度,比重较轻,还具有良好的耐化学腐蚀性和耐磨性,因此是一种性能优异的工程塑料。同时,由于具有生物相容性,还可作为生物医用材料。但是,由于其分子量高,分子链柔性较大,分子链极易相互缠绕,的粘度很大,所以其加工只能局限于模压和柱塞挤出成型方法,这就给超高分

26、子量聚乙烯的使用造成很大的限制。目前,常用的方法是利用低分子量聚乙烯及流动改性剂与共混以改善其加工性能。然而,这类共混物在一定程度上会降低删的机械性能,所以寻找一种合适的共混物就变得很重要了。甲壳型液晶高分子大多为热致性液晶高分子,其融体在流动过程中可以取向,而且在较低的温度下就会出现液晶相,所以,将之与共混,利用其剪切取向性来改善的加工性能就成为可能。北京大学的赵永峰在甲壳型液晶高分子和对的加工性能的影响方面做了研究。赵永峰先分别通过双螺杆共混和溶液共混两种方法将甲壳型液晶高分子和共混,得到含有不同含量%,.%,.%,%,%和的共混样品,之后,分别对其共混形态、流变性能及力学性能进行了研究。

27、研究结果表明,用小型双螺杆共混机制备的样品中,甲壳型液晶高分子在基体中分散均匀,共混物的复合粘度有不同程度的降低,而样品的力学性能没有多大改变;用溶液共混法制备的样品中,甲壳型液晶高分子在基体中分散也很均匀,而共混物的复合粘度没有明显下降,但是和共混物的拉伸强度有明显的提高。所以,利用甲壳型液晶高分子改性是一种比较有效的方法。幽含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究.形状记忆效应的研究形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料,在某种条件下经过一定的塑性变形后,加热到一定温度时,材料又完全恢复到变形前的形状的现象,即能够记忆母相的形状。具有这种性能的高分子材料就称为形状记忆聚合物。聚

28、乙烯基对苯二甲酸二对丁氧基苯酯是一类新型的甲壳型液晶高分子,东华大学的李德利【】等人对纤维进行了研究,发现其具有优良的形变回复能力,也即具有形状记忆效应。他们首先利用自由基聚合得到高分子量的,之后将制成纤维,并通过对纤维的形状记忆效应进行了研究。结果表明纤维在.以上,形变回复率随温度升高而加快,超过后形变回复率基本保持固定如图.,左右可以从%伸长回复到原来的尺寸如图。纤维的形变回复性能主要是由其独特的结构引起的。分子中主链是聚乙烯,成螺旋状结构,刚性的液晶基元依特定角度围绕在柔性主链周围,迫使主链采取一定的伸直链构象。这样,聚合物分子链就形成了一种类似“柱状弹簧的结构如图.。经过拉伸后,聚乙烯

29、主链处于更为伸展的构象,当温度高于后,柔性的主链就会逐渐回到势能较低的构象,使得纤维有较好的形变回复能力,而侧基的甲壳效应则能够令纤维能够保持原来的尺寸。琴叠.芒舂臣图. 纤维形变回复率随温度的变化含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究图. 纤维形变回复率随时间的变化?一蜘?¨图.分子链结构示意图.聚合物电致发光性能的研究甲壳型液晶聚合物的侧基一般包裹在聚合物主链外围,对侧基进行功能化修饰,可得到具有特殊光学性质、电学性质的新型聚合物材料。对功能性甲壳型液晶聚合物的光物理性进行了比较深入的研究。在甲壳结构中,大的双嗯二唑液晶基元的甲壳包裹着主链,完全限制了主链之间的相互

30、作用,提高了器件发光效率。聚合物电致发光器件的研究表明,该聚合物是具有较好电子传输性能的发蓝光材料,而有关甲壳型液晶聚合物在光电器件方面的分子设计、合成与器件制备等工作还在进行中。.带有甲壳型液晶高分子的嵌段共聚物的自组装性能研究两种不同的聚合物组成的嵌段共聚物在选择性溶剂中会发生自组装,形成有序的纳米结构。这种特性使得嵌段共聚物广泛用作表面活性剂、乳化剂、脱泡剂和药物载体。其中,棒.线型嵌段共聚物在溶剂的选择性作用和棒状嵌段的液晶性质的驱动下会发生自组装,形成具有多种结构的聚合物胶束,是一种应用很广的超分子材料和纳米材料。北京大学的宛新华】等人通过自由基聚合制备了如图.中三种含不同长度的链段

31、的.嵌段共聚物。含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究阱.一一篁图. 孓嵌段共聚物的结构图二甲苯在高于时是.嵌段共聚物的良溶剂,而在室温下则只有能溶于二甲苯中,因此,当温度由高下降到低温时,?在二甲苯中就会发生自组装,形成核.壳结构。之后,通过动静态激光光散射和对共聚物的自组装行为进行了研究。结果表明,当链段的分子量增加时,共聚物的临界聚集浓度会随之下降;当共聚物浓度在附近时,聚集体的摩尔质量随共聚物浓度的提高而迅速增加,而共聚物浓度远高于时,聚集体的摩尔质量并无显著变化。另外,当共聚物浓度提高时,各种共聚物形成的核.壳结构中核半径也并无变化。.结论甲壳型液晶高分子从概念提出至今

32、已有余年的历史,随着人们对其模型理解的逐渐深入,这个体系所包含的科学意义已远比当初提出这个模型时要丰富得多。甲壳型液晶高分子在柔性主链周围接入了高密度并具有一定体积的侧基,使得整个聚合物链被迫伸直,形成具有三维立体结构的棒状或接近棒状的高分子链。这种特殊的分子结构给甲壳型液晶高分子带来了一些特殊的性质,而较大的侧基也容易实现聚合物的功能性。新的合成方法和可控聚合方法的出现,也使得人们可以精确地调控这类高分子的各部分的结构及功能性。因此,对于甲壳型液晶高分子结构和功能性的研究逐渐成为热点。人们已经合成出大量具有各种各样结构的甲壳型液晶高分子,如星形聚合物、超支化聚合物、接枝及嵌段共聚物等。并且对

33、甲壳型液晶高分子的许多幽含芳酰胺键的新型甲壳型液昌高分子的合成及基本性质研究性能进行了研究,如形状记忆效应、电致发光性能以及自主装行为等【.】。这些研究成果对于深入理解甲壳型液晶高分子体系具有很重要的借鉴意义。随着研究的继续,更多的甲壳型液晶高分子体系将被合成,更多基于甲壳型液晶高分子的新型功能材料也将被设计出来,甲壳型液晶高分子的应用领域也会进一步拓展。另外,甲壳型液晶高分子体系仍有很多独特的魅力等待人们去进行深入研究,例如其液晶相形成机制以及其表现出来的特殊相变行为。另外,如何将实验室中的设计变为现实,如何将甲壳型液晶高分子的合成扩大化,实现批量生产也是今后要研究的方向。.本课题的研究内容

34、和目标年始,在国家自然科学基金项目的支持下,为了深入研究甲壳型液晶高分子的形状记忆机理,有效控制其形状记忆特性和物理力学性能,我们开展了新的含芳酰胺键的甲壳型液晶高分子的合成。本研究选取芳酰胺键的聚【乙烯基对苯二甲酸二.甲氧基苯胺】为研究对象,首先优化改进其单体的制备路线,并分析单体、催化剂、反应温度等各种因素在甲壳型液晶高分子的传统自由基聚合中对产物的分子量及分子量分布产生的影响,以期确定最优的反应条件,对甲壳型液晶高分子的批量合成提供指导及参考,得到分子量和分子量分布可控的批量聚合物,之后还要对合成出的甲壳型液晶高分子的基本性质进行研究,以便于及时开展后续的应用研究,完成好基金项目。黝含芳

35、酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究第二章聚乙烯基对苯二甲酸二.甲氧基苯胺】的合成.引言年周其凤提出甲壳型液晶高分子 科 的概念,由此概括了液晶基元的质心与主链直接相连的一类新型液晶高分子【¨。从概念的提出到现今的多年里,一系列的甲壳型液晶高分子被设计合成出来。除了最早设计合成的一类甲壳型液晶高分子以聚丙烯酸酯为主链外,随后合成出的甲壳型液晶高分子大都以聚乙烯为主链,主要有:基于乙烯基氢醌的甲壳型液晶高分子,基于乙烯基对苯基苯酚的甲壳型液晶高分子,基于乙烯基对三联苯类的甲壳型液晶高分子,基于乙烯基对苯二引。甲酸的甲壳型液晶高分子,含芳酰胺液晶基元的甲壳型液晶高分子【在这些

36、已合成出的甲壳型液晶聚合物中,含芳酰胺结构的甲壳型液晶聚合物比较特殊,它既可以形成热致液晶,也可以形成溶致液晶。但较早合成出的含芳酰胺结构的甲壳型液晶聚合物聚【乙烯基对苯二胺二.甲氧基苯甲酸】,由于其合成过程中的中间体乙烯基对苯二胺不稳定,很难进行批量合成。为此,我们以稳定的乙烯基对苯二甲酸】为中间体,按照图.所示的合成路线,成功制备出同样具有芳酰胺键的聚【乙烯基对苯二甲酸二.甲氧基苯胺】,且该聚合物既能形成热致型液晶,也能形成溶致型液晶拍¨。但聚合物单体的合成产率很低,聚合物分子量也不高,因此,必须对中间体、单体及聚合物制各的实验条件与合成路线进行进一步地优化改进,以对该甲壳型液晶

37、聚合物的性质进行更为系统深入的研究。含芳酰胺键的新型甲壳型液昌高分子的合成及基本性质研究心,。杏删二杏上§嚣一?一 卜上僦毗.芈 一旦§一弋。伊弋。图?咀的合成路线反应条件:,;,;,阳;,;,;,他;, 缅;.实验部分.实验药品表.实验药品?一药品名称纯度生产厂家 处理方法,二甲基苯甲酸,一 上海海曲化工有限公司直接使用高锰酸钾上海国药集团直接使用氢氧化钠 上海国药集团直接使用氯化亚砜上海国药集团蒸馏后使用溴代琥珀酰亚胺惦上海国药集团直接使用三苯基膦 上海国药集团直接使用含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究上海国药集团 直接使用无水甲醇上海国药集团 直接使

38、用四氢呋喃上海国药集团三乙胺 直接使用上海国药集团 直接使用一二甲基甲酰胺上海国药集团 直接使用一二甲基乙酰胺对甲氧基苯胺 上海国药集团 直接使用上海国药集团 重结晶后使用偶氮二异丁腈上海国药集团 直接使用无水硫酸镁甲醛 上海国药集团 开封即使用二氯甲烷 上海国药集团 直接使用过氧化苯甲酰 上海国药集团 重结晶后使用.实验仪器及设备型电子分析天平,最大测量值为,最小分度值.,北京赛多利斯天平有限公司制造.集热式磁力搅拌器,金坛市科析仪器有限公司制造强力电动搅拌机.型,上海标本模具厂制造循环水式多用真空泵,上海予华仪器设备有限公司凝胶渗透色谱,美国公司/高效液相.电喷高效液相色谱仪及雾离子化质谱

39、,美国公司核磁共振仪, 德国布鲁克公司,美国公司.型电热恒温鼓风干燥箱,上海精宏试验设备有限公司.,必能性超声上海有限公司三口烧杯、烧杯、锥形瓶、滴定管、培养皿、冷凝管、量筒、分液漏色囊懋含芳酰胺键的新型甲壳型液昌高分子的合成及基本性质研究斗、过滤瓶、布氏漏斗若干.中间体、单体和聚合物的制备.一甲基.,.对苯二甲酸的合成.的合成一的合成采用在碱性条件下洫氧化,.的方法。在烧瓶中加入一定质量的,.和,加水搅拌,使其溶解,然后将分批次加入溶液中,加完后在一定温度下继续反应,反应结束后过滤除去固体,保留滤液,向滤液中加入浓至,产生大量白色沉淀,过滤,干燥,得白色粉末状固体,即为.。按照表.中的条件共

40、制备得到组样品。分别取样通过高效液相色谱、高效液相色谱/质谱联用以及核磁共振分析产物组成和各组分含量。表.合成一甲基,.对苯二甲酸.的正交试验表其中每次的用量都为,反应时间都为.一甲基对苯二甲酸二甲酯的合成其中以浓作为催化剂和脱水剂:一杏删旦扛三在烧瓶中加入一, ,微加热,磁力搅拌。慢慢滴加浓,加热回流。反应结束后,旋干,得到白色黜含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究固体。将其溶于中,然后依次用%溶液、蒸馏水洗涤至中性。分出有机相,用无水干燥。过滤后旋干,用石油醚重结晶。得到产物,产率%。改进合成路线:先将羧酸和过量混合,然后向其中滴加生成酯:§在烧瓶中加入., ,在

41、冰水浴中慢慢滴加,磁力搅拌,滴加结束后加热回流,回流结束后对溶液做与路线中相同处理,最后得到产物.,产率%。.乙烯基对苯二甲酸的合成用四氯化碳做溶剂、做引发剂,通过与的溴代反应,进而与反应制备磷叶立德试剂,然后在碱性条件下与反应,引入乙烯基,进而得到.乙烯基.,.对苯二甲酸。溴代反应时控制与原料的当量比在:.之间,以减少二溴代物的生成。实验步骤如下:烧瓶中加入,和.,然后加入。升高温度,使回流。当体系中有大量白色漂浮物产生时,终止反应。待溶液冷却后将白色固体过滤掉,旋干滤液,得到浅黄色粘稠液体。将浅黄色液体溶于,室温搅拌下分批加入曲,搅拌,有大量白色沉淀产生。过滤后,用丙酮清洗磷盐。磷盐在室温

42、下自然干燥得。将磷盐溶于 %的水溶液。搅拌下滴加含的水溶液。在开始滴加的过程中有橘红色的中间体产生然后又迅速消失,此时应放慢滴加的速度。当没有橘红色产生后,可加快滴加的速度。室温下继续搅拌两天后过滤。滤饼用水溶液洗涤。合并滤液,在搅拌下加入,有大量白色沉淀生成。过滤,用水洗至中性,干燥得产物,即为乙烯基对苯二甲酸,产率%。.乙烯基对苯二甲酰氯的合成称取乙烯基对苯二甲酸,加入,一滴,回流,减压旋除过量的,用石油醚旋洗三次,剩余淡黄色液体用唧溶解。麟含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究.乙烯基对苯二甲酸二一甲氧基苯胺的合成称取对甲氧基苯胺,溶于中,加入。冰浴,缓慢滴加乙烯基对苯二甲

43、酰氯的丙酮溶液,体系产生白色沉淀。缓慢滴完后,待冰融化,室温搅拌反应,减压旋除丙酮,将其溶于中,过滤得淡黄色固体粗产品。将其淡黄色固体用丙酮洗涤次,产物放入真空烘箱中室温干燥得.,产物为白色,产率为%。.聚乙烯基对苯二甲酸二一甲氧基苯胺的合成聚合物的制备采用普通自由基溶液聚合,以为引发剂。称取, .投入聚合管中,加入,冷冻一抽真空一解冻一充氮气处理次,真空封管,在油浴下反应,之后将反应管置于冰水中以终止聚合,打开聚合管并将管中物质用溶解,滴加到过量中,即得白色沉淀,抽滤,将所得的固体在真空烘箱中室温干燥即可。.反应产物的分析表征采用高效液相色谱加、高效液相色谱/质谱联/用以及核磁共振凇分析中间

44、体.的组成和各组分含量。和/高效卸/为中科院上海有机所的 及液相.电喷雾离子化质谱,的实验条件均为:色谱柱.吼, 柱温为室温, 溶剂, 以%.%/%.%流动相进行梯度淋洗,流速.,后流动相为%.%,紫外检测波长。、,锄谱用东华大学分析测试中心【 测得,溶剂为氘代二甲基亚砜一,四甲基硅烷为内标。用、分析中间体的纯度。使用仪器分别为东华大学材料学院【 锄和东华大学分析测试用心 .气相色谱.质谱联用仪,其中测试温度范围是.,升温速率/,流速。用核磁共振谱和元素分析等方法表征单体的结构和纯度。仪器为东华大学分析测试中心,溶剂为氘代二甲基亚砜一,四甲基硅烷为内标。用.核磁共振谱和凝胶渗透色谱分析表征聚合

45、物的结构和分子黝含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究量。仪器为东华大学分析测试中心 .、,凝胶渗透色谱仪,测试时以聚苯乙烯为标样,为溶剂。.结果与讨论.各种反应条件对,.选择性氧化反应结果的影响以样品为例,通过对其进行高效液相色谱.质谱.联用测试分析,得到表.中的结果,发现样品的液相色谱有三个基本峰,保留时间均分别为.、.、.,对应的分子量分别为咖、咖和,由此可以判断,反应结束后的产物中除了.甲基.,.对苯二甲酸外.,可能还含有偏苯三甲酸、.甲基.,.邻苯二甲酸一和未反应完的原料,.二甲基苯甲酸,.。表鲥样品的.测试结果为判断样品中是否含有.,对样品进行了核磁共振分析。图为撑样

46、品的.谱图, 图.为撑样品中加入了.标样后的谱图。从.标样的.谱图上可知其苯环上三个质子的化学位移在.之间,而在图.中看不到该组峰,在图.上有这组峰,且其与其他组份苯环上的质子峰没有重叠与干扰。据此可以断定撑样品中不含有.。对其他样品进行.、测试,得到的结果与样品一致,所有样品都含有.,和原料,.三个组分,而无.,主要的差别是三组分的含量不同见表。含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究图.?和磁谱图:鲥样品。脚样品中加入.】标样研究表明【】,尽管,.上邻位和对位都有甲基,但是其对位甲基的氧化占主导地位,这主要有两个原因:由于空间位阻和诱导效应,其邻位的甲基较难受到高锰酸根基团的攻

47、击;若邻位上甲基被氧化后,生成的物质不能稳定存在,会被继续氧化为对应的。从表.中可以看出,影响,.氧化反应的因素中,以,.的摩尔比最主要,其次是/,.的摩尔比,最后是反应温度。并且通过正交试验结果的分析,我们确定了实验的最优组合为,即/,.的摩尔比为./,其次是/,.的摩尔比为./,反应温度为。在此条件下获得的.甲基.,.对苯二甲酸的产率或纯度最高。蚴含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究.合成路线的改进采用分别对通过浓催化酯化法和酯化法得到的样品的纯度进行分析,得到图.中的曲线,从图中可以发现,经过同样的处理后,浓催化制得的的曲线中有两个峰,且峰型较宽,表明样品中含有一定量的杂

48、质,而由改进法制备的只有一个很尖锐的峰,表明样品纯度较高。另外,后者的产率为%叭,前者只有%叭,因此的合成方法确实得到了改进。含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究每。定昌葛占图甲基对苯二甲酸二甲酯的纯度分析:酯化法制备,浓催化酯化法.乙烯基对苯二甲酸的结构表征图是乙烯基对苯二甲酸的谱图,从图中可以清晰发现乙烯基的振动峰,在波数为处为.基团的振动峰,在波数为肚处为的振动峰,图.乙烯基对苯二甲酸的谱图.:单体的结构表征对得到的单体进行元素分析和核磁共振测试,得到表.和图.的结果。表.是的元素分析测试结果,从中可知实验数据和计算值非常一致,说明单体的纯度足够高,可以用于聚合物的制备。

49、由图.的夏童缴含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究?.?,。,.谱可以确认单体的结构:.,.,。.;.,:.,.卜;:.,.,.,?,.,?。其中括号中的数据是理论值图.单体和聚合物的谱图:,黜含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究.的结构分析表征聚合物的谱图见图.,从图中可以看到碳碳双键上.“.处的质子峰已消失,说明单体已转变成聚合物。聚合物的分子量及分子量分布由测试得到见表.,聚合物的数均分子量。为.×咖,重均分子量为.×咖,与文献【】中的分子量四.×矿咖相比有大幅提升,分子量分布为.。研究表明,该聚合物不仅具有热致液晶行为而且可

50、能具有溶致液晶性,表明确实得到了所需聚合物。表.聚合物的分子量和分子量分布.本章小结本文成功地合成出了甲壳型液晶高分子聚【乙烯基对苯二甲酸二.甲氧基苯胺】,并对其合成路线进行了优化。我们采用了正交实验的方法获得了砌血氧化,.制备.的最佳反应条件及配方,即/.摩尔比为./,/.摩尔比为./,反应温度为,在这种条件下产物的产率或纯度最高为.%叭。另外,我们还对佃的制备反应进行了改进,用.与混合,再滴加的方法制备,大大缩短了反应时间,而且得到的产物纯度较高,同时产率也在一定程度上提高了。通过优化合成路线,我们不仅提高了聚合物的产率,同时还大幅提升了聚合物的分子量,为进一步研究的性质奠定了良好的基础。幽含芳酰胺键的新型甲壳型液晶高分子的合成及基本性质研究第三章聚乙烯基对苯二甲酸二一甲氧基苯胺】的聚合反应动力学研究.引言聚【乙烯基对苯二甲酸二对烷氧基苯胺】是一类典型的含芳酰胺结构的新型甲壳型液晶高分子。前期我们打通了该类聚合物的合成路线,对其基本结构、基本性能和液晶行为进行了初步研究【,并通过正交实验和改进合成方案优化了单体的合成路线和条件。本文以乙烯基对苯二甲酸二对甲氧基苯胺为研究对象,着重研究了温度、时间、单体浓度和引发剂浓度对其聚合反应的影响,期望在此基础上有效控制聚合物的分子量和分子量分布,以便对该甲