半互穿聚合物网络BVV的制备及其性能研究

1、2009年第17卷合成化学Vol .17,2009第3期,296299Chinese Journal of Synthetic Che m istry No .3,296299研究论文半互穿聚合物网络BVV 的制备及其性能研究3罗石1,2,刘宗惠1,刘白玲1(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;2.中国科学院研究生院,北京100039摘要:以丙烯酸丁酯(BA 和醋酸乙烯酯(VAc 为单体,对VAc 与乙烯的共聚乳液(VAE 进行改性,通过乳液聚合制备了半互穿聚合物网络BVV 。考察了乳化剂、交联剂、引发剂以及反应时间等条件对转化率及BVV 稳定性的影响。BVV 的剥离力度及

2、其乳胶膜的吸水率的测定结果证明BVV 耐水性及粘接强度较VAE 明显增强。光学显微镜照片显示BVV 的互穿结构已经形成。关键词:VAE 乳液;半互穿聚合物网络;乳液聚合;改性中图分类号:O631.4文献标识码:A文章编号:100521511(20090320296204Preparati on of Se m i 2i n terpenetrati n g Poly mer Network(BVVand Study on Properti es of BVVLUO Shi 1,2,L IU Zong 2hui 1,L IU Bai 2ling1(1.Chengdu I nstitute of

3、O rganic Che m istry,Chinese Acade my of Sciences,Chengdu 610041,China;2.Graduate University of Chinese Acade my of Sciences,Beijing 100039,China Abstract:V inyl acetate 2ethylene poly mer e mulsi on (VAE was modified by e mulsi on poly merizati on using butyl acrylate (BA and vinyl acetate (VAc asm

4、onomers t o p repare se m i 2inter penetrating poly 2mer net w ork (BVV .The effects of e mulsifier,cr oss 2linking agent,initiat or and reacting ti m e on sta 2bility of BVV and conversi on have been investigated .The water abs or p ti on and peel strength of BVV was exa m ined .The results show th

5、at water resistance and adhesi on of BVV is better than that of VAE .I nter penetrating structure in BVV was observed by op tical m icr oscopy p icture .Keywords:VAE e mulsi on;se m i 2inter penetrating poly mer net w ork;e mulsi on poly merizati on;modifi 2cati onVAE 乳液是醋酸乙烯(VAc 和乙烯单体共聚物的简称,由于乙烯基的引

6、入,对VAE 产生了永久性的增塑作用,所以以它为基料配合增粘剂、增稠剂、交联剂、填充剂等制成的VAE 乳液胶粘剂,无毒、无臭、不燃、不爆、无环境污染、无健康危害、无火灾危险,堪称环保型粘合剂。VAE 乳液自问世以来,发展极为迅猛,远高于聚醋酸乙烯和聚丙烯酸酯乳液的增长速度。1980年,世界VAE乳液产量就达23万吨左右,目前,其年产量已达到130万吨左右,年递增率为7%9%,高于世界粘合剂平均年递增率(4%1,2。虽然VAE 乳液性能优良,但是其耐水性、粘接力以及储存稳定性等性能还不尽如人意。为此,常采用共混、加助剂等方法对VAE 乳液进行改性,但受到相容性及环境污染问题的限制35。采用互穿聚

7、合物网络(I P N 对VAE 乳液进行改3收稿日期:2008210215;修订日期:2009203216作者简介:罗石(1982-,男,汉族,重庆人,博士研究生,主要从事乳液合成及其改性的研究。E 2mail:st one6973sina .com 通讯联系人:刘宗惠,研究员,Tel .028*,E 2mail:z onghuiliusina .com性的相关报道6较少。I P N是两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络结构。若两种聚合物中仅有一种发生了交联而另一种为线性聚合物则为半2I P N,又可具体分为半2I P N(聚合物为线性和半2I P N (聚合物为

8、线性。两种聚合物分子链之间形成“缠绕”,可使其相容性有很大提高。形成互穿网络结构的同时又不失去原聚合物本身的特性,从而获得独特的优异性能7。本文以丙烯酸丁酯(BA和醋酸乙烯酯(VAc为单体,对VAE进行改性,通过乳液聚合制备了半互穿聚合物网络(BVV。考察了乳化剂、交联剂、引发剂以及反应时间等条件对转化率及BVV稳定性的影响。BVV的剥离力度及其乳胶膜的吸水率的测定结果证明BVV耐水性及粘接强度较VAE明显增强。光学显微镜照片显示BVV的互穿结构已经形成。1实验部分1.1仪器与试剂MX21E型傅立叶变换红外光谱仪(K B r压片;XSP24N型光学显微镜(OM;BLD2200S型电子剥离试验仪

9、。VAE2705,固含量55%,中国石化集团四川维尼纶厂;BA,VAc,化学纯,年沙化工厂;丙烯酸(AA,化学纯,厦门德利源化工有限公司;过硫酸铵(APS,分析纯,广东光华化学厂有限公司;辛基苯酚聚氧乙烯(10醚(OP210,脂肪醇聚氧乙烯(15醚(OS215,MS21,工业品,天津助剂厂;十二烷基硫酸钠(S DS,工业品,南京生兴生物技术有限公司;二乙二醇二丙烯酸酯(DEG DA,工业品,北京东方亚科力化工科技有限公司。1.2乳液聚合在四口烧瓶中依次加入VAE乳液11.0g, AA1.5g,乳化剂及去离子水100mL,搅拌下于80依次滴加引发剂1%APS水溶液,BA21.0 g,VAc15.

10、0g和交联剂DEG DA,进行乳液聚合反应。不加VAE乳液,用相同方法制备聚(BA2 VAc乳液(简称BV。1.3测试与表征(1固含量与转化率取质量为m1的乳液倒于培养皿上,自然干燥成膜后称量(m2,按式(1计算固含量C(%,按式(2(C为理论固含量计算转化率R(%。C=m1m2×100%(1R=CC0×100%(2(2吸水率取质量为m3的乳胶膜置于培养皿内,用去离子水浸泡24h,取出并用滤纸迅速吸干表面水分后称量(m4,按下式计算吸水率A(%。A=m4-m3m3×100%(3剥离力度在铜版纸上用电子剥离试验仪测定初粘力和180°剥离力度。(4储存稳定性

11、将乳液静置于室温环境下,定期观察乳液情况,若分层则为不稳定。2结果与讨论2.1制备BVV的反应条件选择(1乳化剂对BVV乳液稳定性的影响表1乳化剂对BVV乳液稳定性的影响3Table1Effect of e mulsifier on stability of BVV e mulsi on 乳化剂OS215M S21S DS S DS+OP210OP210 BVV状态分层分层分层分层稳定3APS240mg,DEG DA840mg,乳化剂100mg,于80反应4h,其余反应条件同1.2制得BVV乳液,室温下静置12个月1%APS水溶液240mgw(APS=m(APS/ m(BA+AVc+AVE=0

12、.15%,DEG DA840mg w(DEG DA=m(DEG DA/m(BA+AVc+ AVE=2%,乳化剂100mgw(乳化剂=m(乳化剂/m(BA+AVc+AVE=0.23%,于80反应4h,其余反应条件同1.2,考察乳化剂对BVV乳液稳定性的影响,不同的乳化剂制得的BVV乳液在室温下静置12个月后的稳定情况见792第3期罗石等:半互穿聚合物网络BVV的制备及其性能研究表1。从表1可以看出,只有以OP 210为乳化剂制得的BVV 乳液稳定性最好,这可能是因为AVE 溶于水,其粒子的乳化聚合需要借助于非离子型表面活性剂使其稳定。(2w (DEG DA 对转化率的影响以OP 210为乳化剂,

13、其余反应条件同2.1(1,考察w (DEG DA 对转化率的影响,结果见图1。由图1可知,初始转化率随w (DEG DA 的增大而增大,当w (DEG DA 为2%时达到最大,再增加w (DEG DA ,转化率反而下降,这可能是由于w (DEG DA 过大使得体系粘度变大,自由基碰撞几率降低,从而导致转化率降低 。w (DEG DA /%图1w (DEG DA 对转化率的影响3F i gure 1Effect of w (DEG DA on conversi on3以OP 210为乳化剂,其余反应条件同2.1(1(3w (APS 对转化率的影响以OP 210为乳化剂,w (DEG DA 为2%

14、,其余反应条件同2.1(1,考察w (APS 对转化率的影响,结果见图2。由图2可见,w (APS 对转化率的影响比较小,当w (APS 为0.15%时,转化率相对较高,考虑到转化率对乳液粘接力的影响,最终确定w (APS 为0.15% 。w (APS /%图2w (APS 对转化率的影响3F i gure 2Effect of w (APS on conversi on3以OP 210为乳化剂,w (DEG DA 为2%,其余反应条件同2.1(1(4反应时间对转化率的影响以OP 210为乳化剂,w (APS 为0.15%,w (DEG DA 为2%,其余反应条件同2.1(2,考察反应时间对转

15、化率的影响,结果见图3。从图3可以看出,反应初期,延长反应时间,转化率有明显提高,这是由于BA 和VAc 要进入VAE 乳胶粒内部形成互穿,需要消耗较多的时间,因此要达到较高的转化率,反应时间应不少于4h 。Ti m e /h图3反应时间对转化率的影响3F i gure 3Effect of reacti on ti m e on conversi on3以OP 210为乳化剂,w (APS 为0.15%,w (DEG DA 为2%,其余反应条件同2.1(2综上所述,制备BVV 的最佳反应条件为:VAE 11g,OP 210100mg,w (APS =0.15%,w (DEG DA =2%,于

16、80反应4h 以上。2.2BVV 的表征/c m -1图4共聚物的I R 谱图F i gure 4I R s pectra of copoly mersBV,VAE 和在最佳反应条件下制得的BVV的I R 谱图见图4。由图4可见,2933c m -1处为VAc 的C -H 吸收,1371c m -1,1236c m -1,1021c m -1处的吸收均为VAc 的特征峰;1163892合成化学Vol .17,2009 c m -1的强吸收呈现了丙烯酸酯的特征,942c m-1表现为BA 的特征吸收。由此可见,BVV 同时兼备VAE,BA 及VAc 的成分,从一定程度上佐证了BVV 形成了互穿网

17、络。图5是共聚物乳胶膜的OM 照片。从图5可以看出,在最佳反应条件下制得的BVV 中,BV 已经进入粒径较大的VAE 乳胶粒的内部,形成了不规则的缠绕结构,且表现出较好的相容性。由此可以证明,BVV 已经形成互穿聚合物网络结构 。图5共聚物乳胶膜的OM 照片F i gure 5OM p ictures of copoly mer fil m2.3BVV 的性能研究(1BVV 乳胶膜的耐水性VAE 乳胶膜的吸水率为28.76%,其耐水性较差。BVV 乳胶膜的吸水率相对而言非常低,只有12.58%。这是因为互穿聚合物网络结构在交联剂的作用下变得十分致密,使得水分难以渗透进入互穿网络内部,以及BA

18、和VAc 两种疏水单体的加入,使BVV 的耐水性得到了很大提高。(2BVV 乳液的粘接性能BVV 乳液的粘接性能的测试结果见表2。由表2可知,与VAE 乳液相比,BVV 乳液无论是在初粘力还是180°剥离力方面都有了很大的提高,证明其粘接性能有了很大的改善。这可能是因为BV 的粘接性能较好,而半互穿聚合物网络结构能够兼具BV 的优良性能7。表2BVV 乳液的粘接性能Table 2Adhesive p r operties of BVV共聚物乳液粘接性能/N (25mm -1初粘力180°剥离力3.54.03结论在最佳反应条件下制备的BVV 有较高的转化率,具有良好的储存稳定性;由于VAE 经改性形成了互穿聚合物网络结构,BVV 的耐水性和粘接性能都有显著提高。参考文献1卢爱连.VAE 乳液合成反应影响因素初探J .金山油化纤,2005,24(1:36-41.2刘红卫,袁万明.国内外VAE 乳液的发展状况J .中国粘接剂,200