基于咔唑烷氧基-苯基吡啶的环金属铂配合物的合成

1、实验研究基于咔唑烷氧基-苯基吡啶的环金属铂配合物的合成及其光物理性能的研究魏启亮，罗剑，王亚飞，刘煜，朱卫国*（湘潭大学化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湘潭 411105）摘要：为了研究咔唑烷氧基对环金属铂配合物的光物理性能的影响，获得高效发光的环金属铂配合物，本文设计合成了5-十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔唑-9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz)及其环金属铂配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac), 其中，acac 为乙酰丙酮阴离子配体。初步研究了该配合物的紫外-可见光谱和荧光光谱。研究结果表明，该配合物在

2、351 nm和398 nm处有明显的金属到配体的电荷转移跃迁吸收峰，在499 nm和528 nm处有强烈的光致发光发射峰。与已报道的二5-十二烷氧甲基-2-(5'-十二烷氧基)苯基吡啶- N,C2( 乙酰丙酮)合铂配合物(C12Oppy)Pt(acac)相比，由于咔唑烷氧基的引入，该配合物显示了强烈的基于咔唑配体的-*电子跃迁吸收和相似的光致发光光谱。关键词：环金属铂配合物；光致发光；苯基吡啶；咔唑1 前言自从1998年Baldo等人报道了八乙卟啉合铂(II)（PtOEP）掺杂在八羟基喹啉铝中，获得了外量子效率为4%的发红光的有机小分子电致磷光器件以来，以亚胺衍生物为配体的有机环金属铂

3、配合物电磷光材料及其器件的研究得到了迅速的发展1-5。2004年，Cocchi研究小组采用二2-(5-三甲基硅烷噻吩-2-基)-吡啶合铂(II)Pt(thPy-SiMe3)2磷光掺杂剂，获得了发光效率为11.5±0.5%的有机小分子发光器件3，2005年Sotoyama研究小组获得了发光效率为16.5%的3,5-二(2-吡啶基)甲苯-苯酚氧基合铂(II)Pt(dpt)(OPh)磷光材料5，让人们看到了环金属铂配合物磷光材料实用化的曙光。目前环金属铂配合物电致磷光材料存在的主要问题是：它的发光效率低于环金属铱配合物的发光效率，其发光器件的最大外量子效率一般是在较低的电流密度下获得的，随

4、着电流密度增大，器件的外量子效率迅速降低。为了获得高效发光的环金属铂配合物电致磷光材料，构筑新的电致磷光分子，研究分子结构对光物理性能的影响是至关重要的。咔唑衍生物是一类具有优良空穴传输能力的空穴传输材料，这种空穴运输材料通过改善空穴的注入效率和增加电子-空穴复合的机会，提高了器件的发光效率，在有机/聚合物电致发光器件中有着广泛的应用6-11。为此，我们设计将咔唑烷氧基引入到传统的2-苯基吡啶环金属配体中，合成一种新的环金属配体5-十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔唑-9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz)及其环金属铂配合物(ppy-6

5、Cz)Pt(acac), 其中，acac 为乙酰丙酮阴离子配体。期待通过引入咔唑烷氧基的优良空穴传输作用，改善环金属铂配合物的空穴传输性能；通过引入柔性的多烷氧基链改善环金属铂配合物在有机溶剂中的溶解性和在聚合物主体材料的分散性能，从而减少环金属铂配合物的发光淬灭，提高环金属铂配合物的发光效率，实现环金属铂配合物电致发光器件的高效发光。设计的单环金属铂配合物的合成路线如Scheme1所示。紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的研究结果表明，咔唑烷氧基的引入，对它的环金属铂配合物的荧光光谱影响较少，但有利于增强它的环金属铂配合物的紫外-可见吸收。2 实验部分2.1 (C12Oppy-6Cz)Pt(aca

6、c)的合成路线Scheme1 (C12Oppy-6Cz)Pt(acac)的合成路线2.2 仪器和试剂 仪器：Bruker DRX 400 (400MHz)核磁共振仪；紫外吸收光谱和荧光光谱分别使用Hitachi UV 28 10和Hitachi F-4500仪测试； 试剂：咔唑，1，6-二溴己烷，为工业试剂，DMF用氢化钙干燥后，经过重蒸处理其他溶剂为分析纯，未作任何处理直接使用。2.3 实验步骤 2-溴-5-羟甲基吡啶(1)的合成在 250 mL 三口瓶中，依次加入 0.7 g (18.9 mmol) NaBH4，12 g (65 mmol) 2-溴-5-吡啶甲醛，70 mL 乙醇和 70

7、mL 苯，氮气保护下，室温搅拌反应 8 h。反应液用稀 HCl 调 pH = 7，然后用CH2Cl2 萃取，萃取液经水洗、无水 MgSO4 干燥、减压除去溶剂，得 9.5 g 微黄色固体，产率 78.34 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), 8.30 (s, 1H), 7.58-7.55 (d, 1H), 7.46-7.44 (d, 1H), 4.67 (s, 2H), 2.48 (s, 1H). 2-溴-5-十二烷氧基吡啶(2)的合成在50 mL三口瓶中，依次加入1.89 g (10.05 mmol) 2-溴-5-吡啶甲醇，0.7 g (29.17 mmol) N

8、aH和15 mL DMF，室温搅拌15 min，在 0°C 下缓慢滴加 5.4 g (21.7 mmol) 1-溴十二辛烷，搅拌反应 15 min，然后升温至室温搅拌反应 24 h。加水终止反应，然后用CH2Cl2 萃取，有机层经水洗、无水 MgSO4 干燥、减压除去溶剂、柱分离（洗脱剂为石油醚乙酸乙酯=71），得微黄色液体，产率 82.5 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS), (ppm): 8.32 (s, 1H), 7.56-7.54 (d, 1H), 7.47-7.45 (d, 1H), 4.46 (s, 2H), 3.48-3.45 (t, 2H),

9、 1.61-1.55 (m, 2H), 1.42-1.33 (m, 2H), 0.92-0.89 (t, 3H).溴己氧基)-溴苯(3)的合成在250 mL单口瓶中，依次加入10 g (0.058mol) 对溴苯酚， 40 g (0.029mol) 碳酸钾, 0.5 g KI, 42 g (0.175mol) 1,6-二溴己烷和200 mL 丙酮，氮气氛围下，回流 反应24 h，冷却，抽滤。滤液减压除去丙酮，剩余物用柱分离（展开剂为石油醚）得白色固体 18.1 g，产率 92.3 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 7.36-7.34 (d, 2H), 6.

10、77-6.75 (d, 2H)，3.93-3.90 (t, 2H)，3.43-3.40 (t, 2H)，1.90-1.87 (t, 2H)，1.80-1.78 (t, 2H)，1.54-1.48 (m, 4H).(咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(4)的合成在100 mL 单口瓶中，依次加入10 g (0.03mol)化合物3，4.9 g (0.03mol)咔唑，30 mL NaOH (50%，V/V)和100 mL甲苯，控温80，搅拌反应 24 h，冷却，倒入去离子水中，二氯甲烷萃取(3×50 mL)。有机层经无水硫酸镁干燥，浓缩，剩余物用柱层析分离（洗脱剂为石油醚：二氯甲烷(2:1

11、)的混合溶剂），得到8.2 g白色固体，产率：43.3 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 8.11-8.09 (d, 2H), 7.47-7.33 (m, 6H), 7.25-7.21 (m, 2H), 6.72-6.70 (d, 2H), 4.34-4.30 (t, 2H), 3.87-3.84 (t, 2H), 1.95-1.88 (m, 2H), 1.75-1.69 (m, 2H), 1.49-1.44 (t, 4H).(3,6-二甲酰基-咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(5)的合成在250mL三口瓶中，依次加入DMF (90mL)和1,2-二氯乙烷

12、(50mL)，冰浴冷却、搅拌，缓慢滴加三氯氧磷 (54mL)，滴加完毕后，升温至30反应 1 h。然后，冷却反应液至0，滴加化合物4 (15.0g, 35.6mmoL)，滴加完毕后，升温至90 反应 48 h。冷至室温，倒入250 mL冰与水混合液中，三氯甲烷萃取。有机层分别用饱和食盐水和去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，剩余物柱分离（200300目硅胶为固定相，乙酸乙酯/石油醚=1：6为洗脱剂），得白色固体4.5 g，产率43.5 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 10.15 (s, 2H), 8.69 (s, 2H), 8.10-8.08 (d, 2

13、H), 7.57-7.55 (d, 2H), 7.36-7.34 (d, 2H), 6.73-6.71 (d, 2H), 4.44-4.42 (t, 2H), 3.89-3.86 (t, 2H), 1.99-1.46 (m, 8H).(3,6-二羟甲基-咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(6)的合成在100 mL单口瓶中，依次加入化合物5 (1.9 g, 3.9 mmoL)、苯和乙醇(11)的混合液35 mL, 氮气氛围中，加入NaBH4 (0.15 g, 3.9 mmoL)，室温搅拌反应6 h。反应液用二氯甲烷萃取，有机层分别用饱和食盐水和去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，剩余物滴入大量正己烷

14、中，抽滤，干燥得1.92 g固体, 产率86.3 %。1H NMR (400 MHz, DMSO, TMS) ppm, 8.02 (s, 2H), 7.52-7.50 (d, 2H), 7.40-7.37 (m, 4H), 6.82-6.80 (d, 2H), 5.13-5.11 (t, 2H), 4.63-4.62 (d, 4H), 4.37-4.34 (t, 2H), 3.87-3.84 (t, 2H), 1.78-1.30 (m, 8H).(3,6-二(十二烷氧甲基)-咔唑-9-基)-己氧基)-溴苯(7)的合成参照化合物2的实验方法合成。粗产物柱层析分离(石油醚:乙酸乙酯=18:1为洗脱

15、剂)，得2.97 g白色固体。产率48.6%。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 8.06 (s, 2H), 7.46-7.44 (d, 2H), 7.37-7.35 (t, 4H), 6.73-6.71 (d, 2H), 4.67 (s, 4H), 4.33-4.29 (t, 2H), 3.87-3.84 (t, 2H), 3.53-3.50 (t, 4H), 1.92-1.88 (t, 2H), 1.70-1.61 (m, 6H), 1.36-1.28 (m, 38H), 0.89-0.08 (t, 8H).(3,6-二(十二烷氧甲基)-咔唑-9-基)-己氧

16、基)-苯硼酸嚬哪醇酯(8)的合成在 100 mL 三口瓶中，加入 2.0 g (2.8 mmol) 化合物7，0.78 g (3.1 mmol) 双嚬哪醇硼酸酯，0.82 g (8.4 mmol)醋酸钾，0.10 g (0.11 mmol) PdCl2(dppf)2和50 mL DMSO，通氮脱氧 30 min，控温 80搅拌反应 20 h。冷却，倒入 200 mL 冰水中，乙醚萃取，有机层水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压除去乙醚，剩余物柱分离(石油醚二氯甲烷= 51 为洗脱剂)，得1.04 g浅黄色稠状液体，产率49.2 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) pp

17、m, 8.06 (s, 2H), 7.74-7.72 (d, 2H), 7.46-7.44 (d, 2H), 7.37-7.35 (d, 2H), 6.87-6.85 (d, 2H), 4.67 (s, 4H), 4.32-4.29 (t, 2H), 3.95-3.92 (t, 2H), 3.53-3.49 (t, 4H), 1.92-1.88 (t, 2H), 1.76-1.72(t, 2H), 1.66-1.62 (t, 4H), 1.44-1.26 (m, 50H), 0.90-0.86 (t, 8H).十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔唑-

18、9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz) (9)的合成在 100 mL三口瓶中，加入 1.69 g (2.24 mmol) 化合物8，0.67 g (2.24 mmol) 化合物2，0.10 g (0.09 mmol) Pd(pph3)4，10 mL K2CO3 (2 M)，20 mL 甲苯和10 mL 乙醇，通氮脱氧 30 min，加热回流反应 24 h。冷却，倒入饱和NH4Cl溶液，混合液用乙酸乙酯萃取，有机层水洗，无水 NaSO4 干燥，减压除去溶剂，剩余物柱层析分离(石油醚二氯甲烷 = 21 为洗脱剂柱)，得1.69 g白色固体，产率82.1 %。1H NMR (400 MH

19、z, CDCl3, TMS) ppm, 8.60 (s, 1H), 8.07 (s, 2H), 7.94-7.92 (d, 2H), 7.73-7.71 (d, 1H), 7.67-7.65 (d, 1H), 7.47-7.45 (d, 2H), 7.39-7.37 (d, 2H), 6.97-6.94 (d, 2H), 4.68 (s, 4H), 4.54 (s, 2H), 4.34-4.30 (t, 2H), 3.99-3.98 (t, 2H), 3.53-3.49 (m, 6H), 1.94-1.90 (t, 2H), 1.79-1.76(t, 2H), 1.66-1.51 (m, 14

20、H), 1.47-1.28 (m, 48H), 0.90-0.87 (t, 11H). (C12Oppy-6Cz)Pt(acac) (10)的合成在 25 mL 三口瓶中，加入 0.71 g (0.84 mmol) 化合物9，0.14 g (0.34 mmol) K2PtCl4，5 mL 蒸馏水和15 mL 乙二醇单乙醚，通氮脱氧 30 min，控温 80反应 24 h。冷却至室温，析出大量固体。抽滤，依次用大量去离子水，正己烷和少量乙醇洗涤，干燥，得 350 mg浅绿色固体氯桥联中间体，备用。然后在 25 mL 三口瓶中，加入 0.27 g (0.13 mmol)氯桥联中间体，0.13 g

21、(1.3 mmol)乙酰丙酮，0.14 mg (1.3 mmol) Na2CO3和15 mL乙二醇单乙醚，通氮脱氧30 min，控温100反应 24 h。冷却，加水，混合物用CH2Cl2 萃取。有机层水洗，无水 MgSO4 干燥，减压除去溶剂。剩余物柱分离(石油醚二氯甲烷 = 12 为洗脱剂)，得0.18 g黄色固体，产率62.6 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS) ppm, 8.86 (s, 1H), 8.06 (s, 2H), 7.74-7.72 (d, 1H), 7.46-7.44 (d, 4H), 7.40-7.34 (m, 4H), 6.65-6.62 (m

22、, 1H), 5.47 (s, 1H), 4.68 (s, 4H), 4.52 (s, 2H), 4.33-4.29 (t, 2H), 4.07-4.03 (t, 2H), 3.57-3.49 (m, 6H), 2.01-1.25 (m, 72H), 1.26-0.87 (m, 11H).2.4 光谱测定称取一定量的(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)于容量瓶中，用二氯甲烷稀释至刻度得浓度为5-10 moLL的溶液，分别用紫外-可见光谱仪、荧光光谱仪测定环金属配合物的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。3 结果与讨论3.1 紫外-可见吸收光谱 配合物(C12O

23、ppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac) 在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱如图1所示。图1：配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)在二氯甲烷中的紫外吸收光谱由图1可知，配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)在268 nm和299 nm处分别呈现了有两个较强的吸收峰，其中，前者归属于配体苯基吡啶单元的-*吸收，后者归属于配体咔唑单元的-*吸收。另外，在351 nm和398 nm处同时也出现了两个相对较弱的单线态和三线态的金属到配体的电荷转移(MLCT)跃迁特征吸收峰。与配合物(C12Oppy)Pt(acac)相比

24、，由于咔唑烷氧基的引入，配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)显示了强烈的基于咔唑配体的-*电子跃迁吸收。3.2 荧光光谱 图2是配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)在二氯甲烷溶液中光致发光光谱。从光谱图可以看出，配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)与 (C12Oppy)Pt(acac)的发光光谱图几乎重叠，其最大的发射峰出现在499 nm和528 nm处。这说明在配合物(C12Oppy)Pt(acac)中，通过非共轭的烷氧基连接具有空穴传输性能的咔唑功能基（供体）和环金属铂配合物发色团（受体），可以有效阻隔供体对受体发光光

25、谱的影响。值得注意的是，这类具有优良的空穴传输作用咔唑烷氧基一方面有利于改善其环金属铂配合物的载流子传输性能，抑制环金属铂配合物的发光淬灭；另一方面，与环金属铂配合物发色团构筑起来的供-受体结构，有利于促进供-受体的能量传递和抑制分子的聚集，因此，这种通过非共轭作用连接供-受体的磷光材料将成为一种很有发展前景的三线态磷光材料。图2：配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)和(C12Oppy)Pt(acac)在二氯甲烷中的光致发光光谱4 结论通过还原、亲核取代、环金属化等反应，合成得到了一种新环金属配体，5-十二烷氧甲基-2-(5'-(6"-(3,6-二(十二烷氧基)咔

26、唑-9-基)己氧基)苯基吡啶(C12Oppy-6Cz)及其环金属铂配合物(C12Oppy-6Cz)Pt(acac)。配合物的紫外-可见光谱和荧光光谱初步的研究结果表明，该配合物是一种发光性能优良的蓝绿电致磷光材料，有关该配合物在聚合物电致发光器件中的应用以及通过非共轭作用连接供-受体的磷光材料对聚合物电致发光器件电致发光性能的影响，我们正在进行进一步的研究。致谢：国家自然科学基金（20772101和50973053）、教育部大学生创新性实验计划立项项目(81053009)和湖南省科技厅科学基金 (2009FJ2002, 2007FJ3017)。参考文献：1 Baldo M A., OBrien

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