具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物

1、具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物12发明专利申请公开说明书21申请号  01137267.2 43公开日  2002年5月29日11公开号  CN 1351099A22申请日  2001.11.130优先权    322000.11.1  33US 3160/244,78671申请人  罗姆和哈斯公司      地址  美国宾夕法尼亚72发明人  M·S·格比哈德    K&#

2、183;A·科兹斯基74专利代理机构  中国国际贸易促进委员会专利商标事务所          代理人  王杰54发明名称  具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物57摘要    本发明提供一种具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物，该含水涂料组合物包括一种具有特定组成和特定酸值的、玻璃化转变温度为-20100和平均粒径小于120纳米的乳液聚合物以及特定的水溶性乙氧基化物。此外，还提供用本发明含水涂料组合物改进与脆性表面粘附性的

3、方法。        权利要求书    1、一种具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物，该组合物包括：    （a）一种乳液聚合物，其玻璃化转变温度为-20100，平均粒径小于120纳米，所述乳液聚合物基本上由下述成分组成：        （i）至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体，每种所述非离子单体的水溶解度小于8%；和      

4、  （ii）至少一种共聚的酸单体，以使所述乳液聚合物的酸值为30100；以及    （b）以所述乳液聚合物的重量计，0.25-10重量%的非离子表面活性剂，选自水溶性烷基酚乙氧基化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物。    2、根据权利要求1的涂料组合物，其中所述乳液聚合物的酸值为39-50。    3、根据权利要求1的涂料组合物，其中所述乳液聚合物的平均粒径小于80纳米。    4、一种具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物，该组合物包括：  

5、  （a）一种乳液聚合物，其玻璃化转变温度为-20100，平均粒径小于120纳米，其中所述乳液聚合物基本上由下述成分组成：        （i）以所述乳液聚合物的重量计，899.5重量%的至少一种共聚的烯键式不饱和第一非离子单体，每种所述第一非离子单体的水溶解度至少为8%；        （ ii）以所述乳液聚合物的重量计，091.5重量%的至少一种共聚的烯键式不饱和第二非离子单体，每种所述第二蛎离子单体的水溶解度小于8%；和 

6、0;      （iii）以所述乳液聚合物的重量计，至少0.5重量%的至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物的酸值为4100；以及    （b）以所述乳液聚合物的重量计，0.25-10重量%的非离子表面活性剂，选自水溶性烷基酚乙氧基化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物。    5、根据权利要求4的涂料组合物，其中所述乳液聚合物的平均粒径小于80纳米。    6、一种改进干燥的含水涂料组合物与脆性表面粘附性的方法，包括：    （1）

7、形成一种含水涂料组合物，包括：    （a）一种乳液聚合物，其玻璃化转变温度为-20100，平均粒径小于120纳米，所述乳液聚合物基本上由下述成分组成：        （i）至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体，每种所述非离子单体的水溶解度小于8%；和        （ii）至少一种共聚的酸单体，以使所述乳液聚合物的酸值为30100；以及    （b）以所述乳液聚合物的重量计，0.25-10重量%

8、的非离子表面活性剂，选自水溶性烷基酚乙氧基化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物。    （2）向表面上涂覆所述含水涂料组合物；和    （3）干燥所述含水涂料组合物。    7、根据权利要求6的方法，其中所述乳液聚合物的酸值为39-50。    8、根据权利要求6的方法，其中所述乳液聚合物的平均粒径小于80纳米。    9、一种改进干燥的含水涂料组合物与脆性表面粘附性的方法，包括：    （1）形成一种含水涂料组合物，包

9、括：    （a）一种乳液聚合物，其玻璃化转变温度为-20100，平均粒径小于120纳米，所述乳液聚合物基本上由下述成分组成：        （i）以所述乳液聚合物的重量计，899.5重量%的至少一种共聚的烯键式不饱和第一非离子单体，每种所述第一非离子单体的水溶解度至少为8%；        （ii）以所述乳液聚合物的重量计，091.5重量%的至少一种共聚的烯键式不饱和第二非离子单体，每种所述第二非离子单体的水溶解度小于8%；

10、和        （iii）以所述乳液聚合物的重量计，至少0.5重量%的至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物的酸值为4100；以及    （b）以所述乳液聚合物的重量计，0.25-10重量%的非离子表面活性剂，选自水溶性烷基酚乙氧基化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物，    （2）向表面上涂覆所述含水涂料组合物；和    （3）干燥所述含水涂料组合物。    10、根据权利要求9的方法，其中所述乳液聚合物的平

11、均粒径小于80纳米。            说明书    具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物发明领域    本发明涉及一种含水涂料组合物，该组合物具有改进的与脆性表面例如粉化并风化的漆面和圬工表面的粘附性，本发明还涉及一种提高干燥含水涂料组合物与脆性表面粘附性的方法。背景技术    本发明提供一种具有改进的与脆性表面粘附性的干涂层。涂料通常被涂覆在多孔且不牢固的表面上，即经受磨损的表面上，

12、诸如已风化到一定程度的涂料的粉化表面，所谓风化到一定程度的涂料粉化表面是指固结不良的颜料在涂层上形成的表面层，以及被风化或未风化的、具有不良固结表面的圬工表面。涂覆涂料的基底表面可全部为脆性的或可从仅部分表面为脆性的。对用涂膜器来说该基底存在着这样的问题，即在不用该机理进行限制的情况下，含水涂料组合物不能透过脆性表面或脆性表面区域的不牢固界面层，不能在不牢固的表面下充分地得到具有与基底所需粘附性的干涂层。    US-A-4771100公开了在制备用涂料的含约0.110重量%共聚羧酸单体、粒径为8891091埃的单级乳胶中使用乙氧基化脂肪胺。在文献中没有披露将这些

13、单级乳胶与乙氧基化脂肪胺结合使用以改进与脆性表面的粘合性。    发明人所面临的问题是提供一种合适的含水涂料组合物和一种改进涂料粘附性的方法，以便进行对脆性表面的粘附。我们已发现特定的聚合物组合物与水溶性烷基酚烷氧基化物、烷基醇烷氧基化物和其混合物一起使用，相对于其它组合物，可以提供改进的与脆性表面的粘附性。另外我们还发现烷基酚乙氧基化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物与聚合物组合物一起使用是特别有用的。发明概述    本发明的第一方面提供一种具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物，该组合物包括：   

14、（a）一种乳液聚合物，其玻璃化转变温度为-20100，平均粒径小于120纳米，其中所述乳液聚合物基本上由下述成分组成：         （i）至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体，每种所述非离子单体的水溶解度小于8%；和         （ii）至少一种共聚的酸单体，以使所述乳液聚合物的酸值为30100；以及    （b）以所述乳液聚合物的重量计，0.25-10重量%的非离子表面活性剂，选自水溶性烷基酚乙氧

15、基化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物。    本发明的第二方面提供一种具有改进的与脆性表面粘附性的含水涂料组合物，该组合物包括：    （a）一种乳液聚合物，其玻璃化转变温度为-20100，平均粒径小于120纳米，其中所述乳液聚合物基本上由下述成分组成：        （i）以所述乳液聚合物的重量计，899.5重量%的至少一种共聚的烯键式不饱和第一非离子单体，每种所述第一非离子单体的水溶解度至少为8%；     

16、60;  （ii）以所述乳液聚合物的重量计，091.5重量%的至少一种共聚的烯键式不饱和第二非离子单体，每种所述第二非离子单体的水溶解度小于8%；和        （iii）以所述乳液聚合物的重量计，至少0.5重量%的至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物的酸值为4100；以及    （b）以所述乳液聚合物的重量计，0.25-10重量%的非离子表面活性剂，选自水溶性烷基酚乙氧基化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物。    本发明的第三方面提供一种改进干燥的含水涂

17、料组合物与脆性表央粘附性的方法，包括：    （1）形成一种含水涂料组合物，包括：    （a）一种乳液聚合物，其玻璃化转变温度为-20100，平均粒径小于120纳米，其中所述乳液聚合物基本上由下述成分组成：        （i）至少一种共聚的烯键式不饱和非离子单体，每种所述非离子单体的水溶解度小于8%；和        （ii）至少一种共聚的酸单体，以使所述乳液聚合物的酸值为30100；以及&#

18、160;   （b）以所述乳液聚合物的重量计，0.25-10重量%的非离子表面活性剂，选自水溶性烷基酚乙氧基化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物。    （2）向表面上涂覆所述含水涂料组合物；和    （3）干燥所述含水涂料组合物。    本发明的第四方面提供一种改进干燥的含水涂料组合物与脆性表面粘附性的方法，包括：    （1）形成一种含水涂料组合物，包括：    （a）一种乳液聚合物，其玻璃化转变温度为-20100，平均粒径小

19、于120纳米，其中所述乳液聚合物基本上由下述成分组成：        （i）以所述乳液聚合物的重量计，899.5重量%的至少一种共聚的烯键式不饱和第一非离子单体，每种所述第一非离子单体的水溶解度为8%或更大；        （ii）以所述乳液聚合物的重量计，091.5重量%的至少一种共聚的烯键式不饱和第二非离子单体，每种所述第二非离子单体的水溶解度小于8%；和        （iii）以

20、所述乳液聚合物的重量计，至少0.5重量%的至少一种共聚的酸单体，以使所述聚合物的酸值为4100；以及    （b）以所述乳液聚合物的重量计，0.25-10重量%的非离子表面活性剂，选自水溶性烷基酚乙氧基化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物，    （2）向表面上涂覆所述含水涂料组合物；和    （3）干燥所述含水涂料组合物。具体实施方案的描述    所述含水涂料组合物含有一种水基乳液聚合物。该乳液聚合物含有至少一种共聚的非离子性烯键式不饱和单体，例如（甲基）丙烯酸酯单体，包括丙烯

21、酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸氨基烷基酯；苯乙烯，或取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯，或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；（甲基）丙烯腈和（甲基）丙烯酰胺。此处所用的词语“（甲基）”以及随后的词语例如丙烯酸酯或丙烯酰胺分别指的是丙烯酸酯类和丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酰胺类。    在这里，引入乳液聚合物中的非离子单体的水溶解度定义为用定量结构活性关系（QSAR）程序测定的那些。该程序利用分子结构来评估包括

22、分子量、蒸气压、溶解度、生物浓度因素、水解半衰期、Henry系数、分配数据和其它参数在内的物理-化学性能（基于Lyman,W.,Reehl,W.,和Rosenblatt,D.Handbook of Chemical Property Estimation Methods.第2章“Solubility in Water”,McGraw Hill Book Co.,纽约，1982）。用于计算水溶解度的QSAR数据库是由蒙大拿州立大学的工艺分析研究所提出的（Bozeman，蒙大拿州，美国），通过Tymnet数据系统和Numerica在线系统（Numericom.1994.用于Numerica使用者的

23、在线界面）和技术数据库服务公司（TDS，135West 50th Street，纽约，NY10020）评估。在表1中列出了一些水溶解度。    表1单体的水溶解度 单体由QSAR法测定的水溶解度（克/100克水）BA0.465EA2.88EHA0.0172MMA4.17Sty0.0672VA9.65AAEM8.00    乳液聚合物具有特定的酸值范围，这是由于至少一种共聚的单烯键式不饱和酸单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯、富马酸、马来酸、衣康酸一乙基酯、马来酸一甲基酯、富马酸一

24、丁基酯和马来酸酐。本发明第一方面和第三方面的乳液聚合物的酸值是30-100，优选30-50，更优选39-50。本发明第二方面和第四方面的乳液聚合物的酸值4-100，优选8-50。    本发明所用的乳液聚合物是基本上热塑性的，或基本上未交联的，当其涂在表面上时，尽管可以存在少量的有意或偶然的交联。当需要少量预交联或凝胶含量时，可以使用少量非离子多烯键式不饱和单体，其含量可以是以乳液聚合物重量计的0.15重量%，例如，甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。但是，重要的是成膜质量在实质上不受损。

25、60;   用于制备乳液聚合物的聚合方法是本领域公知的。在制备乳液聚合物的过程中可以使用常规表面活性剂，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基硫酸的碱金属或铵盐、烷基磺酸、脂肪酸，以及氧乙基化烷基本。表面活性剂的用量通常为基于总单体重量的最高6重量%。可以使用热或氧化还原引发方法。可以使用传统的自由基引发剂，例如过氧化氢，过氧化氢叔丁基，以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，其用量通常为0.05重量%3.0重量%，以单体的总重量计。氧化还原体系使用这些引发剂与合适的还原剂例如亚硫酸氢钠结合，其用量相似。可以使用链转移剂例如烷基硫醇来调节聚合物的分子量。  &

26、#160; 乳液聚合物的平均粒径小于120纳米，优选小于100纳米，更优选小于80纳米，最优选小于70纳米。此处的粒径是用Brookhaven Model BI-90粒度分级器测定的，由Brookhaven Instruments Cornoration,Holtsville NY.生产。报导为“有效直径”。    乳液聚合物的玻璃化转变温度（Tg”）是一种-20至100。此处所用的玻璃化转变温度Tg是用Fox公式计算出的（T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,第1卷，第3期，第123页（1956），也就是，用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg

27、。    1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)    其中    Tg(calc.)是共聚物的玻璃化转变温度的计算值    w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数    w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数    Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度    Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度，    所有温度

28、均以°K表示。    例如，在由J.brandrup和E.H.Immergut编辑的“聚合物手册”（Interscience Publishers）中可以找到均聚物的玻璃化转变温度。    含水涂料组合物包括一或多种非离子表面活性剂，选自烷基酚烷氧基化物、烷基醇烷氧基化物及其混合物，其中基于总烷氧基，至少50重量%的烷氧基衍生自环氧乙烷，至少50重量%的烷氧基衍生自C3-C4氧化烯。非离子表面活性剂更优选选自烷基酚乙摒除在化物、烷基醇乙氧基化物和其混合物。非离子表面活性剂的有效量为0.110重量%，优选为0.2510重量%，

29、更优选为0.58重量%，最优选为18重量%，这是作为基于乳液聚合总干重量计的表面活性剂的干重量计算的。    有用的烷基酚烷氧基化物具有如下的通式结构        R”-Ph-O-(RO)x-R-OH，其中Ph为苯基；R为C2烷基或C2烷基与一种或多种C1、C3和C4烷基的混合物，或其混合物，混合物无规的或按顺序的（嵌段）排布，其中C2烷基的存在量使得至少50重量%的衍生自氧化烯的聚合单元是衍生自环氧乙烷；R为C1C5烷基；R”为C1C24烷基；“x”优选为1100，更优选为450，最优选为6

30、50。烷基酚乙氧基化物是优选的。烷基酚乙氧基化物包括：壬基酚聚氧乙烯醚，辛基酚聚氧乙烯醚，叔辛基苯氧基乙基聚（39）乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基聚（40）乙氧基乙醇。TRITONTMX-405（70%水溶液）是一种烷基酚乙氧基化物，得自于联碳公司。    有用的烷基醇烷氧基化物具有下述通式结构        R”-O-(RO)x-R-OH,其中R为C2烷基或C2烷基与一种或多种C1、C3和C4烷基的混合物，或其混合物，混合物无规的或按顺序的（嵌段）排布，其中C2烷基的存在量使得至少50重量%的衍生

31、自氧化烯的聚合单元是衍生自环氧乙烷；R为C1C5烷基；R”为C1C30烷基；“x”优选为1100，更优选为450，最优选为650。烷基醇乙氧基化物是优选的。它们包括聚氧乙烯高级醇醚，例如，聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯硬脂基醚，和TERGITOLTM15-S-40（25%水溶液），它是一种烷基醇乙氧基化物，得自于联碳公司。    颜料在含水涂料组合物中的量可以在0-75的颜料体积浓度（PVC）之间变化，从而包括其它所述的涂料，例如作为透明涂料、半光亮涂料或光亮涂料、平光涂料和底漆。    含水涂料组合物可以通过涂料领域公知的方法来制备。

32、首先，如果涂料组合物要着色，就在例如COWLESTM混合器提供的高剪切下将至少一种颜料均匀地分散在含水介质中，或者可以使用至少一种预分散的颜料。然后，将选定的表面活性剂和烷基聚糖苷之一或两者在低剪切搅拌下加入，并加入所需的其它涂料助剂。或者，可以在制备乳液聚合物之前、其间和之后预先加入选定的表面活性剂和烷基聚糖苷之一或两者。或者，乳液聚合物可以在颜料分散步骤期间存在。含水涂料组合物可以含有传统的涂料助剂，例如乳化剂、缓冲剂、中和剂、聚结剂、增稠剂或流变改性剂、冻溶添加剂、湿边剂、湿润剂、润湿剂、抗微生物剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。含水涂料组合物可以含有基于聚合物总干重的最多75重量%的一

33、种乳液聚合物，该聚合物不满足对本发明第一或第二方面乳液聚合物的限定。    含水涂料组合物的固含量可以是25-60体积%。含水聚合物组合物的粘度可以是50-120KU（Krebs单位），用Brookfield数码粘度计KU-1检测；适用于不同涂覆方法的粘度变化很大。    脆性材料在表面上的存在及其存在量可以用ASTM检测方法D-659检测。在该检测方法中，评价值越低，存在的脆性材料越多。已评价本发明的干涂料组合物，并在具有评价值为3或更低的表面的基底上有益地使用该组合物。“脆性表面”在此处定义为用上述方法测得评价值为3或更低的表面。

34、另一种检测脆性材料的存在及其存在量（实际上是深度）的方法是反复地将一块胶带粘在表面区域上并除去脆性材料。持续这种操作，直至在胶带上目测不到脆性材料。此时，其深度可通过使用合适的显微技术例如扫描电子显微镜定量地检测。使用该检测方法，我们发现实施例的测试基底在其表面上具有至少10微米的脆性材料。    在本发明方法中可以使用传统的涂料涂覆方法，例如刷涂、辊涂，以及喷涂方法，例如，空气-喷雾、空气辅助喷涂、高体积低压喷涂，以及气助无空气喷涂。含水涂料组合物可以有利地涂在基底例如风化的油漆和脆性水泥基底上，例如灰泥和砂浆，但还可以涂在其它建筑基底上。干燥通常在环境条件例如

35、在0-35下进行。    此处的所有范围均为包括的并是可结合的。    术语集    下述缩写和术语具有下述含义：    AAEM=甲基丙烯酸2-（乙酰乙酸基）乙基酯    ALS=十二烷基硫酸铵（28%活性）    BA=丙烯酸丁酯    MAA=甲基丙烯酸    MMA=甲基丙烯酸甲酯    n-DDM=正十二烷基硫醇

36、60;   SLS=十二烷基硫酸钠（28%活性）    STY=苯乙烯    VA=乙酸乙烯酯    PVC=颜料的体积浓度    P.S.=以纳米表示的粒径（nm）    Redox=还原/氧化（例如，用于聚合的氧化还原引发体系）    体积固含量=非挥发性材料占含水分散体总体积的部分。    ATTAGELTM50是一种粘土，得自于EngelhardMineral

37、s&Chemicals Corp.,Houston,得克萨斯州    ACRYSOLTM RM-2020NPR是一种聚氨酯流变改性剂，得自于Rohm和 Haas公司，费城，宾夕法尼亚州。    BUBBLEBREAKERTM625是一种消泡剂，得自于Witco Corp.,Phillipsburg,N.J.    MINEXTM4是一种硅铝酸盐增量剂，得自于是Unimin Specialty Minerals Inc.,Tamms,伊利诺斯州。    NATROSOL

38、TM250 HBR是一种羟乙基纤维素，得自于Hercules Incorporated，纽约，纽约州。    NAXONACTM690是一种磷酸盐表面活性剂，得自于Ruetgers-Nease Chem.Co.Inc.    4%PLURONICTML-45是聚氧化丙烯/聚氧化乙烯嵌段共聚物表面活性剂，得自于BASF Corp.,Ludwigshafen，德国。    TAMOLTM1124是表面活性剂，得自于Rohm和Haas公司，费城，宾夕法尼亚州。    TERGITO

39、LTM15-S-40是C11C15仲醇乙氧基化物，得自于Union Carbide Corporation,Danbury,康涅狄格州。    TEXANOLTM得自于Eastman Chemicals,Eastman,田纳西州。    TI-PURETMR-902为二氧化钛，得自于E.I.Dupont&Company杜邦公司，Wilmington，特拉华州。    TRITONTMX-405（70%水溶液）是烷基酚乙氧基化物，得自于Union,Carbide Corporation。 

40、   以下实施例用于说明本发明和由测试方法得到的结果。    实施例1：乳液聚合物的制备    聚合反应在配备有机械桨式搅拌器、用于监控温度的热电偶、回流冷凝器和加热冷却装置的五升的四颈圆底烧瓶中进行。向烧瓶中装入1650克去离子水，并加热到87，同时用氮气进行吹扫。由494克去离子水，16.1克SLS，835.5克BA，544.5克MMA和120.0克MAA制备单体预制乳液。将SLS（49.2克）和3.74克过硫酸铵与90克去离子水一起加入烧瓶中。然后，在85下，在两小时内加入单体预制乳液。在反应期间，还要将溶解

41、在115克去离子水中的0.82克过硫酸铵作为单独的料流加到烧瓶中。当加入完成时，冷却烧瓶，并在总量为150克去离子水中加入2.24克的70%含水过氧化氢叔丁基，1.12克甲醛合次硫酸氢钠和0.008克硫酸铁七水合物。然后加入在45克去离子水中的氢氧化铵（13.0克的28%水溶液）。在整个聚合过程中加入去离子水冲洗。所得乳液的固含量为35.7重量%，粒径为48纳米，pH为6.7。    实施例2：含水涂料组合物的制备    使用表2.1中给出的组分制备含水涂料组合物。制备研磨预混料，并在高速CowlesTM分散器上混合20分钟。将研磨预混料转移到另一个容器中，并将配漆组分按照给定的顺序加入。油漆的最终体积固含量是30%，颜料体积浓度是45%。    表2.1  含水涂料组合物中所用的组分 材料对比A涂料1涂料2涂料3涂料4研磨预混料重量（克）重量（克）重量（克）重量（克）重量（克）NATROSOLTM250HBR（2