固体混合物的分离和红外光谱鉴定

1、固体混合物的分离和红外光谱鉴定李春秀(中国石化重庆一坪润滑油分公司检测中心，400039)1前言固体物质在油漆、涂料、油墨和润滑脂等类产品中起着特殊的、重要作用。因此在这些产品的剖析过程中，固体混合物的定性定量分析非常重要。本文介绍的是一种特殊石化产品中固体组分的剖析，该固体组分组成复杂，并且各组分之间特别难以分离，因此其组分定性、特别是定量非常困难。在分析人员动脑筋想办法，查阅大量资料，向专家请教，做大量的实验摸索考查的基础上；采用了特殊的分析程序，用溶剂抽提、酸解、高温裂解和碱融熔等多种分离技术和处理方法实现了各组分的分离；用傅里叶变换红外光谱仪鉴定分离后的各组分；再结合ICP发射光谱仪和

2、CHNOS元素分析仪等仪器定量分析；并与产品开发研制人员一起认真讨论分析。从分析方法的可行性，到各种推测的合理性、科学性，以及分析结果的准确性等方面，反复论证，最后不但确定了固体混合物的组成和结构，而且还较准确地进行了定量。2实验部分2.1仪器美国尼高力公司Nicolet Magna- IR 550傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4cm-1，扫描次数：32次；OMNIC操作软件。2.2实验方法首先用溶剂抽提，离心沉降的方法，将样品中液体与固体组分分开。称取一定量的原样放入洗净烘干的离心瓶中，根据极性由弱到强的顺序依次加入不同的溶剂。将抽提液中的溶剂蒸干，并将抽提残余物也烤干，然后分别做红外光谱分析

3、。从所得到的红外谱图来看，其液体成分为基础油和添加剂；固体成分为多种增稠物和填料的混合物。准确确定其结构还需要将它们分别作进一步的分离。液体组分的分离，以及各个馏分的鉴定本文不作介绍。下面详细介绍固体组分的分离和鉴定过程，及其定性定量的结果。碳酸钙从原样的红外谱图（见图1）上，发现它在1430 cm-1、873 cm-1、712cm-1左右有较强的碳酸钙的特征吸收峰，仔细分析碳酸钙的所有特征吸收峰的位置和形状，及其相对强度，确认该碳酸钙为方解石晶型的天然碳酸钙（1）。在样品中加入稀盐酸，即刻冒泡说明其中确实含有碳酸盐，也印证了上述分析结果是正确的。ICP分析测出钙在原样中的含量为4.2；根据谱

4、图解析结果，假设其中所有的钙都是以碳酸钙的形式存在，由此推算出碳酸钙在原样中的含量为10.5。附图1特种石化产品原样2.2.2 酚纤维从原样的外观看其中含有一种纤维状的物质。在溶剂抽提后的残余物中加入稀盐酸酸解、清洗，除去其中的盐酸可溶物，从剩余物中分离出纤维，将该纤维压片作红外光谱分析。由于水峰很强，而且其中还含其它组分，因此干扰严重，致使该红外谱图分辨率差，无法定性。从纤维的外观看，我们曾怀疑它是石棉或玻纤等硅酸盐类的物质。但是将该纤维在酒精灯上烧，发现该物质能燃烧，不过燃烧后还残余了少量的物质；而玻纤和石棉在火上一点都不能燃烧。因此分离出来的纤维中主要是有机物，其中还含有少量的无机物。称

5、取一定量分离出的纤维放在马弗炉中灼烧半小时，取出后称量，结果表明分离出来的纤维中约有80为有机物；将残余物作红外光谱分析，发现它就是盐酸不溶物中的粉末。说明是我们没有将盐酸不溶物中的粉末和纤维完全分开，纤维应该全是有机物。为了确定纤维的结构，将该纤维在高温下裂解，然后再作红外光谱分析（见图2），解析该图，确定该纤维为酚纤维。由于酚纤维与盐酸不溶物中的粉末物质不能完全分开，粉末中含有少量的酚纤维，酚纤维中也含有少量的粉末，因此直接用重量法定量既困难又不准。为了准确定量，我们重新称取一定量的原样，先除去液体组分，再除去盐酸可溶物。将残余物烘干称重后，放入马弗炉中灼烧1小时，冷却后称重。然后再放入马

6、弗炉灼烧1小时，冷却后再称重，重量未变，说明有机物已烧完。根据样品进马弗炉前后重量的变化，即可计算出酚纤维在原样中的含量约为3.7。附图2酚纤维硫酸钡把酸解剩余的粉末用碱融熔，然后用酸处理，将残余物作红外光谱分析。从它的红外谱图（见图3）上看，它在1186 cm-1、1117 cm-1、1081 cm-1有三个峰形特殊的强吸收峰，并且在983 cm-1和610 cm-1等处还有较强的特征吸收峰，说明该物质为硫酸钡（4）。由于硫酸钡即使在900的高温下，在马弗炉中用碱融熔1小时后，用酸也难以完全溶解，把其中的钡离子提取出来。因此无法通过测定钡含量来推算硫酸钡在原样中的含量。我们曾尝试用CHNOS

7、元素分析仪测硫含量的方法，来计算硫酸钡的含量。但由于硫酸钡在1150的高温下不能完全分解，致使实验结果不准确，因此该方法不可行。通过实验摸索，本实验用重量法测定硫酸钡的含量。具体操作是，称取一定量的原样放入铂金坩锅中，在马弗炉中灼烧除去其中的有机物后，再除去其中的酸可溶物，灼烧掉滤纸后称重。然后在该固体混合物中，加入氢氟酸，将其中的硅酸盐变成气体除去；并用酸和水清洗残余物，烘干后称量（2）。最后计算出硫酸钡在原样中的含量为28.1。附图3硫酸钡硅酸盐把酸解剩余粉末的红外谱图（见图4），与该粉末用碱融熔后得到的残余物的红外谱图（即纯硫酸钡的红外谱图）相比较，发现酸解剩余粉末谱图的峰不锐且有点位移

8、，而且基线要低一些。说明该谱图是在硫酸钡的特征吸收峰中叠加了一个比较宽的峰，从其峰的形状和出现的位置推断，该粉末中除了硫酸钡外还可能含有硅酸盐。在固体混合物的酸可溶物中只测出少量的Si、Mg、Al；将其酸不溶物用碱融熔后再测定，发现其中含有较多量的Si、Mg、Al，这种现象就进一步证实其中含有硅酸盐的土类。ICP分析测出这三种元素在原样中的含量分别为：Si 1.2、Mg 0.56和Al 0.28。由于硅酸盐结构的不确定性，无法根据元素的含量推算出化合物的含量，因此硅酸盐在原样中的含量只好用差减法间接地计算出来，约为3.6。附图4硫酸钡硅酸盐锂盐在鉴定溶剂抽提的馏分时，发现抽提出的固体物的红外谱

9、图（见图5），在1578 cm-1、1558 cm-1处有较强的双峰，说明该组分为有机羧酸锂盐（5）。本来测定锂盐含量较有效的方法是通过测定锂含量来反推锂盐的含量。但是由于锂盐的量比较少，在处理过程中又容易损失；而且样品中存在的大量其他金属对它的测定干扰特别大，因此不能准确测定锂的含量，也就不能推算出锂盐的含量。为了能给出相对准确的锂盐含量，找到碳酸钙和锂盐的标样，按照一定的比例称取，用白油均匀地调成糊状物后，作红外光谱分析。然后与原样中碳酸钙与锂盐的峰面积之比进行比较，调整其比例使配制的碳酸钙与锂盐的比例与原样中这两种物质的比例接近，由此计算出原样中碳酸钙与锂皂的重量比约为10:1；最后计算

10、出原样中的锂盐的含量为1.1。附图5锂盐3结果与讨论3.1特殊石化产品固体组分的剖析结果如下：碳酸钙10.5酚纤维3.7硫酸钡28.1硅酸盐3.6锂盐1.13.2在用氢氟酸处理硅酸盐时，有可能产生其它不溶于酸和水的固体物质，因此用重量法测定硫酸钡其结果有可能会偏高。3.2表中的硅酸盐含量是酸不溶部分的硅酸盐的含量。在测定过程中，还测出一少部分溶于酸的硅酸盐，但是由于硅酸盐的结构不确定，因此无法计算出该部分硅酸盐的量。所以表中硅酸盐含量比实际含量要低。主要参考资料1、聚合物红外光谱分析和鉴定，王正熙编著，四川大学出版社。2、分析样品制备，阎军胡文祥主编，解放军出版社。3、近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社4、THE COBLENTZ SOCIETY DESK BOOK OF INFRARED SPECTRA , Edited by Clara D.Craver 5、Oil,