【精品】晶体生长科学与技术课件-03(共六部分)

1、.铸造法.铸造设备 HEM(热交换法，heat exchanger method ) DSS(定向凝固系统, Directional Solidification System ).优点： 铸造或定向凝固方法； 生长成本较低，具有较高的生产效率； 熔融的熔体浇注到一个涂有SiO/SiN表面膜的方形石墨模具中，然后控制这些融体从模具的底部向顶部定向凝固，从而得到晶体； 通常一次铸造得到的晶锭体积可以很大，达到60cm*60cm*20cm，重量达几百公斤；.冷坩埚法.冷坩埚法简介简介：很多无机非金属难熔化合物的熔点高，找不到合适的坩埚材料；熔点高，如果熔体直接与坩埚接触，会导致污染；将原料压成块状

2、，用射频感应加热熔化，表面采用水冷，保留着一层由原料组成的外壳，起到坩埚的作用；技术关键在于原料的熔化，要想用射频加热来熔化这些原料，必须首先产生少量能导电的熔体；一般金属氧化物的熔化方法采用与该金属氧化物相应的金属块作为引燃剂；金属在射频作用下，产生涡流，熔化，温度升高，使周围金属氧化物也逐渐熔化；.冷坩埚法简介应用：人工合成氧化锆即采用冷坩埚法，因为氧化锆的熔点高（2700），找不到合适的坩埚材料；用原料本身作为“坩埚”进行生长；原料中加有引燃剂（生长氧化锆时用的锆片），在感应线圈加热下熔融；锆片附近的原料逐渐被熔化；最外层的原料不断被水冷套冷却保持较低温度，而处于凝固状态形成一层硬壳,起

3、到坩埚的作用，硬壳内部的原料被熔化后随着装置往下降入低温区而冷却结晶。 .弧熔法.晶体生长方法简介气相生长法：拟生长的晶体材料经过升华、蒸发、分解等过程成为气态，再通过结晶过程得到晶体；气相法生长过程中，分子密度低，因此生长速率大大低于熔体法晶体生长速率；一般生成的晶体厚度在几个到几百个微米之间；厚度、表面形态和杂质含量；膜和衬底的热膨胀系数以及晶格失配的关系；高质量的衬底表面，没有损伤；衬底的温度、沉积压强、气体分压与成膜的质量关系；.真空蒸发镀膜法真空蒸发镀膜是将固体材料置于蒸发电极上，在真空条件下，将固体材料加热蒸发，当把一些加工好的基板材料放在其中时，蒸发出来的原子或分子就会吸附在基板

4、上逐渐形成一层薄膜；在蒸发电极上采用高熔点的金属(如W，Mo，Ta等)，制成蒸发源，待蒸发原料就放在蒸发源上；蒸发源的要求是：1. 良好的热稳定性，化学性质不活泼，达到蒸发温度本身的蒸汽压要足够低；2. 蒸发源的熔点要高于被蒸发物的蒸发温度；3. 蒸发物质和蒸发源材料的互熔性必须很底，不易形成合金；4. 要求线圈状蒸发源所用材料能与蒸发材料有良好的浸润，有较大的表面张力；5. 对于不易制成丝状、或蒸发材料与丝状蒸发源的表面张力较小时，可采用舟状蒸发源；(综合分析，如果张力小，容易掉下去).真空蒸发镀膜法蒸发源的结构：螺旋式(a)、篮式(b)、发叉式(c)和浅舟式(d) .真空蒸发镀膜法真空蒸发

5、镀膜是将固体材料置于蒸发电极上，在真空条件下，将固体材料加热蒸发，当把一些加工好的基板材料放在其中时，蒸发出来的原子或分子就会吸附在基板上逐渐形成一层薄膜；在蒸发电极上采用高熔点的金属(如W，Mo，Ta等)，制成蒸发源，待蒸发原料就放在蒸发源上；蒸发源的要求是：1. 良好的热稳定性，化学性质不活泼，达到蒸发温度本身的蒸汽压要足够低；2. 蒸发源的熔点要高于被蒸发物的蒸发温度；3. 蒸发物质和蒸发源材料的互熔性必须很底，不易形成合金；4. 要求线圈状蒸发源所用材料能与蒸发材料有良好的浸润，有较大的表面张力；5. 对于不易制成丝状、或蒸发材料与丝状蒸发源的表面张力较小时，可采用舟状蒸发源；(综合分

6、析，如果张力小，容易掉下去).升华法.升华法升华法是气相法生长晶体的一种，一般采用氩气作为输运介质，热端原料与掺杂剂加热后挥发，在氩气的输运下到达冷端，成为过饱和状态，经过冷凝成核重新结晶；升华法生长的晶体质量不高，主要用来生长小尺寸单晶体、薄膜或者晶须； 适当调节扩散速度，可提高晶体材料的纯度和完整性；对于原料易氧化的材料，通常采用闭管方式；.化学气相沉积法化学气相沉积种类：常压化学气相沉积 APCVD低压化学气相沉积 LPCVD等离子化学气相沉积 PECVD微波等离子增强化学气相沉积 MWPECVD金属有机化学气相沉积 MOCVD热丝化学气相沉积 HW-CVD射频等离子体增强化学气相沉积

7、RF-PCVD .CVD系统.化学气相沉积法原理：CVD方法是一种气相生长方法，它通过将金属的氢化物、卤化物或者金属有机物蒸发成气相，或用适当的气体作为载体，在一定衬底上沉积，形成所需要的固体薄膜材料。热分解反应沉积过程：P63化学反应沉积：P64反应顺利进行须满足条件：具有足够高蒸气压；反应生成物中，除了所需要的沉积物为固态外，其它都为气态；沉积物本身的蒸气压足够低，这样在整个沉积过程中，能稳定保持在加热的衬底上；.化学气相沉积法影响膜质量因素：P66沉积温度；反应气体的比例；衬底对沉积膜层的影响；沉积室内的压强；优点：纯度高，致密性好，结晶定向好，广泛用于高纯和单晶材料的制备；能在较低温度

8、下制备难熔物质；掺杂过程容易控制；适应性广；缺点：沉积速率低，一般每小时几微米到几百微米；采用的气体，如硅烷等反应气体具有一定毒性；设备复杂；真空系统要求高；.应用举例微波等离子化学气相沉积 MWPECVD：是一种不需电极及发热体的等离子沉积系统，由微波当做主能量供应导入反应室，其微波能量激发反应室的气体，使气体分子解离为原子，再形成带电的离子，这种含有离子、电子、自由基等的状态称为等离子。微波等离子体的特点是能量大，活性强。激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一种很有发展前途、用途广泛的新工艺； .磁控溅射镀膜法磁控溅射是一种溅射镀膜法，它对阴极溅射中电子使基片温度上升过快以及溅射速率低

9、的缺点加以改良，工作原理是在直流溅射的技术之上，增加了磁场约束，利用磁场产生的洛仑兹力束缚阴极靶表面电子的运动轨迹，导致轰击靶材的高能离子的数量增多，而轰击基片的高能电子的减少，具有高速和低温的特点；磁控溅射法是在真空度为10-310-4Pa(10-510-6 Torr)左右时充入适量的氩气，在阴极（靶）和阳极（真空室壁）之间施加几百伏直流电压，真空室内的氩气被电离，产生磁控型异常辉光放电；在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场，电场和磁场方向相互垂直；在正交电磁场的作用下，电子以摆线的方式沿着靶表面前进，增加了同工作气体氩分子的碰撞几率，提高了电子的电离效率，使磁控溅射速率数量级地提

10、高；氩离子被磁控阴极延长运动距离和加速，并轰击阴极（靶）表面，将靶材上的原子溅射出来沉积在工件表面形成薄膜（物理气相沉积）；电子经过多次碰撞后，丧失了能量成为 “最终电子”进入弱电场区，最后到达阳极时已经是低能电子，不再会使基片过热；工作气压低减少了对溅射出来的原子或者分子的碰撞，提高了沉积速率；.磁控溅射镀膜法.分子束外延法.分子束外延法分子束外延生长技术通称MBE（Molecular Beam Epitaxy）是由AY,Cho和John Arthur创始命名的；“外延”就是在一定的单晶体材料的衬底上，沿着衬底某个指数晶面向外延伸生长一层晶格结构完整的单晶薄膜；它是在超高真空下，把构成晶体的

11、各个组分和预搀杂的原子（或分子）以一定的热运动速度按一定比例从束源炉中喷射到基片上，进行晶体外延生长单晶膜，它是真空热蒸镀方法的进一步发展；主要用于生长III-V，II-VI族的化合物半导体材料；.分子束外延法原理：超高真空系统，10-8 Pa；分子束源、样品架和样品传递系统；2到3个分子束蒸发源，制备薄膜所需要的物质和掺杂剂等放入蒸发源的坩埚内，加热使物质熔化(升华)，产生相应的分子束，为了控制外延膜生长，每个蒸发源和衬底之间都单独装有挡板(快门)，可瞬时打开与关闭，从而控制蒸发速率以获得成分均匀的合金膜；还可以周期性地改变膜的成分以制备超晶格材料(如GaAs/ GaAlAs)等；四极质谱仪

12、：控制分子束的种类和强度；单晶薄膜表面的监测系统：观察外延膜表面成分和晶格结构，主要有俄歇电子能谱仪，反射高能电子衍射仪等；.分子束外延法 优点：生长温度低；生长条件可精确控制；膜的组分和掺杂浓度可控；精度高；有效利用平面技术；缺点：设备复杂；价格昂贵；使用成本高；.脉冲激光沉积法.物理气相输运法 物理气相传输法是制备SiC单晶的主要方法；多晶SiC升华，石墨坩埚20003000K，20hPa(hPa=1百帕=1毫巴=3/4毫米汞柱)；冷却籽晶； .真空技术真空技术 晶体生长系统对真空的要求；真空的基本特点真空度的划分；真空的获得；.“真空”这一术语译自拉丁文Vacuo，其意义是虚无；真空应理

13、解为气体较稀薄的空间。在指定的空间内，低于一个大气压力的气体状态统称为真空；真空状态下气体稀薄程度称为真空度，通常用压力值表示；1643年，托里拆利(E. Torricelli) 做了著名的有关大气压力实验，发现了真空现象以后，真空技术迅速发展；现在，人们把相当于毫米水银柱的压强叫做个托里拆利，以纪念他的伟大贡献。现在，真空技术已经成为一门独立的前言学科，在表面科学、空间科学高能粒子加速器、微电子学、薄膜技术、冶金工业以及材料学等领域得到越来越广泛的应用；.压强几个通用单位：mmHg 毫米汞柱，mbar 毫巴(=百帕)，hPa 百帕；关系：1百帕=1毫巴=3/4毫米水银柱， 在海平面的平均气压

14、 约为百帕斯卡（760毫米水银柱），这个值也被称为标准大气压 ；对应关系：.真空基本概念CO气体的密度：大气(1103mbar): 2.41019 /cm3；低真空(10-2mbar): 2.41014 /cm3； 高真空(10-6mbar): 2.41010 /cm3；超高真空(10-10mbar): 2.4106 /cm3；平均自由程：=f/n2； f=1/2大气(1103mbar): 0.9410-5 cm；低真空(10-2mbar): 0.94100 cm；高真空(10-6mbar): 0.94104 cm；超高真空(10-10mbar): 0.94108 cm；CO分子:=2.251

15、014/n(cm) . 真空的基本特点 在真空中，气体分子密度低，在某些情况下，真空可以近似地看作没有气体“污染”的空间。真空中，气体分子或带电粒子的平均自由程随气体分子的减少而增大：1. 为气体分子有效直径，对空气分子，其值可取=0.37 nm，p为压强，T为气体温度，k为玻耳兹曼常数，；2.例如室温下氮分子的平均自由程在压强为10-9 Torr的时大于50km；.因此，真空中分子之间碰撞频率很低，分子与固体表面碰撞的频率极低。单位面积上气体分子碰撞频率与压强p的关系为： pMT22105 . 3 式中M和T分别为气体分子的分子量（单位：g）和温度（单位：K）。.所以，在普通高真空，例如10

16、-6 Torr时，对于室温下的氮气，=4.41014分子/cm2 S，如果每次碰撞均被表面吸附，按每平方厘米单分子层可吸附51014分子个分子计算，一个“干净”的表面只要一秒多钟就被覆盖满了；而在超高真空10-9 Torr 或10-11 Torr 时，由同样的估计可知“干净”表面吸附单分子层的时间将达几小时到几十小时之久。 .以前“原子清洁”的固体表面主要通过解理来获得，并且极其容易被污染；超高真空可以提供一个“原子清洁”的固体表面，可有足够的时间对表面进行实验研究；超高真空的应用，无论在表面结构、表面组分及表面能态等基本研究方面，还是在薄膜生长等应用研究方面都取得长足的发展；为得到超纯的或精

17、确掺杂的镀膜或分子束外延生长晶体创造了必要的条件，促进了半导体器件、大规模集成电路和超导材料等的发展；为在实验室中制备各种纯净样品（如电子轰击镀膜、等离子镀膜等）提供了良好的基本技术。.真空度的划分 l真空状态下气体稀薄程度称为真空度，通常用压力值表示；l我国采用SI规定：1标准大气压(1atm)1.013105Pa(帕)；1Torr1/760atm1mmHg；1Torr133Pa；l我国真空区域划分为：粗真空、低真空、高真空、超高真空和极高真空。.大气：760105Pa 低真空：1.0131021.33310-1 Pa中真空：1.33310-1 Pa1.33310-4 Pa高真空：1.333

18、10-4 Pa1.33310-7 Pa超高真空：1.33310-7真空度的划分 .真空的获得通过高-低泵的组合来获得所需真空；低真空的获得常采用机械泵，它可以直接在大气压下开始工作，极限真空度范围一般为1.331.3310-2Pa；Pa），极限真空度范围一般为1.3310-5 1.3310-7 Pa；.真空测量热偶规：Thermocouple Gauge工作原理：灯丝通过一定电流加热；气体分子通过碰撞冷却灯丝；利用热偶测量灯丝温度的变化，并通过改变灯丝电压维持灯丝电流恒定，从而确定气体密度；热偶规的特点：工作范围：大气 10-4torr；价格低廉、方便、快捷、耐用；.真空测量皮拉尼规：Pira

19、ni Gauge工作原理：灯丝：测量灯丝、参比灯丝；参比灯丝密封在高真空管中；通过桥电流的大小测量气体密度(真空度)；Pirani规的特点：工作范围：大气 10-4torr；价格低廉、方便、快捷、可靠；.真空测量离子规：Ion Gauge工作原理：由灯丝、栅极和离子收集极组成；灯丝电离气体产生离子；离子收集极收集离子从而测量气体密度；离子规的特点：工作范围：10-4 10-11torr；灵敏、准确，但灯丝容易损坏，价格比较高；.晶体生长科学与技术 总结晶体：单晶； 多晶； 晶向； 晶面； 晶体结构人工晶体：地位和作用； 结构和性能； 交叉学科晶体生长理论及技术：晶体生长理论的发展；晶体生长技术

20、的发展.总结熔体生长特点、优缺点、直拉、布氏、区熔、液封；溶液生长特点、降温、恒温蒸发、温差水热、其它溶剂；气相生长特点、升华、真空蒸发、化学气相沉积；固相生长特点、技术、优缺点；.晶体中缺陷的表征TEM；XRD；电学性能；.光学显微镜的局限性dndsinn一个世纪以来，人们一直用光学显微镜来揭示金属材料的显微组织，借以弄清楚组织、成分、性能的内在联系。但光学显微镜的分辨本领有限，对诸如合金中的G.P 区（几十埃）无能为力;最小分辨距离计算公式： /n Sin/2其中 d最小分辨距离 波长 n透镜周围的折射率 透镜对物点张角的一半， n Sin称为数值孔径，用 N.A 表示.透射电镜的优点显微

21、镜分辨本领的理论极限是： /2；光学显微镜采用的可见光波长太大，分辨本领极限为2000；紫外光波长在3900-130，但紫外光很容易被样品吸收，X射线波长在，但无法使之有效地聚焦成像；电子可以凭借轴对称的磁场力，使其会聚或发散，从而达到成象的目的；磁透镜通过改变线圈中的电流强度可控制焦距和放大率；电子在200Kv的加速电压时，波长约为，可以使用磁场或电场使其聚焦；透射电镜具有很大的景深和焦深；配备能谱系统，结合SAED，可获得特定区域的化学组成、晶体学信息与形貌的关系；.电镜实际分辨本领限制光学两种象差的存在：1.由于透镜磁场几何上的缺陷产生的，叫做几何象差，包括：球差、像散和像畸变；2. 由

22、于电子的波长或能量非单一性产生的，叫色差；所以，电镜的分辨本领不能达到 /2=0.0135 （加速电压为200Kv时）；.透射电镜电子光学部分的纵向剖面：自上至下依次排布着电子枪、聚光镜、物镜、投影镜及荧光屏，其间尚有各种功能的光阑，而样品置于物镜附近上方 .透射电镜样品的制备.薄晶体样品的制备化学机械减薄至40微米以下；把样品粘接到铜网上，铜网直径为3mm(200目），再用 手术刀切割掉边缘多余部分；用离子减薄至中心穿孔，此时楔形边缘薄区可用以做透射电镜观察，此时薄区的厚度大约为1000-2000 ，取决于加速电压、样品的原子系数；.纳米颗粒样品的制备在铜网上粘附一层无定形的碳支持膜，厚度一

23、般为200 左右，但在做高分辨像时，厚度应该小于50 的碳支持膜；把粉末样品加入水或溶剂（一般酒精使用较多）中制成悬浮液，用超声波使其分散；用滴管取出液体，放在附有支持膜的铜网上，待干燥后即可送入电镜观察；.截面样品的制备平行ABCD方向切割样品；把有薄膜的面重合在一起，中间放入粘接剂，使其紧密粘接在一起；切割样品薄片，厚度尽可能小，一般用慢速金刚锯；平行于EFGH面切割样品，宽度大概为3mm，与铜网直径相同；离子减薄至产生薄区，此时楔形边缘的薄区可以做透射电镜观察；.透射电镜成像方式在物镜的后焦面上得到各级衍射斑点；各级衍射束通过干涉在物镜像平面上形成反映物体特征的像；中间镜，投影镜可以将物体后侧的这些信息放大；通过调节中间镜电流使中间镜的物平面处于物镜的后焦面或像平面上，从而最终决定在荧光屏上得到的是衍射花样还是像；选区光阑： 位于物镜的像平面附近，可以限制试样成像或产生衍射的范围，SAED；物镜光阑套住后焦面的中心透射斑点，把其他所有衍射斑点挡住，成明场像；物镜光阑套住某一衍射斑点，如hkl，而把中心斑点和其他衍射斑挡住，成暗场像；结合像和衍射斑点可以定出缺陷的晶向。通过将样品倾转，在几个不同晶带轴拍摄像和相应的衍射像，可以得到缺陷的晶体学信息，如位错