锂电池基础科学问题(4)相图与相变2

1、 398 年 储 能 科 学 与 技 术 2013 年第 2 卷 一次性地合成覆盖大范围组分或整个二元/三元 “相 图”组分的样品，降低由多次实验所带来的数据离 散性；利用自动化、高速度、综合性微区表征平 台的强大分析测试能力，对样品进行多参数微区分 析表征，建立完整周密的数据库；采用科学的数 据统计分析方法，找出大量数据中隐含的趋势与规 律。类似的方法还包括在美国通用电气公司（GE） 的赵继成博士发展的“扩散多元节”方法等。 Dahn 小组较早通过高通量制备 在锂电池领域， 方法，系统研究了 Sn、Si 基合金负极材料，发展了 同时制备并测试 64 种成份的实验技术， 这种测试技 105 术

2、加快了电极材料筛选的速度 。 此类方法适合于 多组元的合金类负极，也被用于 LiFe1xMnxPO4 固 106 溶体正极材料研究 。 of highly saturated Li-graphite intercalation compound J. Carbon， 1995，33（2）：177-181. 5 6 Dahn J R. Phase-diagram of LixC6 J. Phys. Rev. B， 1991， 44 （17） ： 9170-9177. Hu Jin . Investigations of anode materials with nano-structure （胡

3、进） for lithium ion batteryD. Beijing：Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，2005. 7 Woo K C ， Mertwoy H ， Fischer J E ， et al. Experimental phase-diagram of lithium-intercalated graphite J. Phys. Rev. B， 1983，27（12）：7831-7834. 8 9 Guerard D，Herold A. Intercalation of lithium into graphite

4、and other carbons J. Carbon，1975，13（4）：337-345. Reimers J N ， Dahn J R. Electrochemical and Insitu X-raydiffractionstudies of lithium intercalation in LixCoO2 J. J. Electrochem. Soc.，1992，139（8）：2091-2097. 10 Reimers J N，Dahn J R，Vonsacken U. Effects of impurities on the electrochemical properties o

5、f LiCoO2 J. J. Electrochem. Soc.， 1993，140（10）：2752-2754. 11 Ohzuku T， Ueda A. Solid-state redox reactions of LixCoO2 （R-3m） for 4 Volt secondary lithium cells J. J. Electrochem. Soc.，1994， 141（11）：2972-2977. 12 Shao H Y， Levasseur S， Weill F， et al. Probing lithium and vacancy ordering in O3 layere

6、d LixCoO2 （ x approximate to 0.5 ） An electron diffraction study J. J. Electrochem. Soc.， 2003， 150 （3 ） ： A366-A373. 13 Menetrier M，Saadoune I，Levasseur S，et al. The insulator-metal transition upon lithium deintercalation from LiCoO2 ： Electronic properties and Li-7 NMR study J. J. Mater. Chem.， 19

7、99， 9 （5 ） ： 1135-1140. 14 15 Marianetti C A， Kotliar G， Ceder G. A first-order Mott transition in LixCoO2 J. Nat. Mater.，2004，3（9）：627-631. Van D V A，Aydinol M K，Ceder G. First-Principles evidence for stage ordering in LixCoO2 J. J. Electrochem. Soc.， 1998， 145 （6 ） ： 2149-2155. 16 Mizushima K ， Jo

8、nes P C ， Wiseman P J ， et al. LixCoO2 （oless-thanxless-than-or-equal-to1）A new cathode material for batteries of high-energy density J. Mater. Res. Bull.， 1980， 15 （6） ： 783-789. 17 the end member of Amatucci G G， Tarascon J M， Klein L C. CoO2， the LixCoO2 solid solution J. J. Electrochem. Soc.， 19

9、96， 143 （3） ： 1114-1123. 18 Li W ， Currie C. Morphology effects on the electrochemical performance of LiNi1-xCoxO2 J. J. Electrochem. Soc.，1997，144 （8）：2773-2779. 19 Lu X，Sun Y，Jian Z，et al. new insight into the atomic structure of electrochemically delithiated O3-Li （ 1-x ） CoO2 （ 0 x 0.5 ） nanopar

10、ticles J. Nano Letters，2012，12（12）：6192-6197. 20 Delmas C， Braconnier J J， Hagenmuller P. A new variety of LiCoO2 with an unusual oxygen packing obtained by exchange-reaction J. 5 小 结 电池材料在制备与充放电过程中的相与相变的 研究，准确完备的相图的获得对于开发、设计、优 化电池材料具有十分重要的意义。高通量的计算、 制备、表征技术已经开始在锂离子电池材料研究中 获得应用，普及后将会大大加快新相材料开发及相 图绘制

11、的速度。高空间分辨率、时间分辨率、能量 分辨率的技术也被广泛的应用于电池材料的体相、 表面相、界面相结构、组成及其演化的研究。锂离 子电池中的相变与相图方面的知识虽然还远未完 善，但正日渐积累。从原子尺度到宏观尺度了解相 变过程、相变的驱动力、相的稳定性、相变对电化 学性能的影响；获得除了组成相图之外，包括温压 相图及各类物理性质的相图，相信已经为期不远。 这些努力对于材料基础科学的发展以及储能材料的 开发一定具有积极的推动作用。 参 考 文 献 1 Derosa P A，Balbuena P B. A lattice-gas model study of lithium intercalat

12、ion in graphite J. J. Electrochem. Soc.， 1999， 146 （10） ： 3630-3638. 2 Yamaki J，Egashira M，Okada S. Potential and thermodynamics of graphite anodes in Li-ion cells J. J. Electrochem. Soc.，2000，147 （2）：460-465. 3 Marquez A，Vargas A，Balbuena P B. Computational studies of lithium intercalation in model

13、 graphite in the presence of tetrahydrofuran J. J. Electrochem. Soc. ， 1998 ， 145 （ 10 ）： 3328-3334. 4 Nalimova V A， Guerard D， Lelaurain M， et al. X-ray-investigation 第4期 高 健等：锂电池基础科学问题（IV）相图与相变（2） transition-metaloxides 36 as negative-electrode 年 399 materials for Mater. Res. Bull.，1982，17（1）：117-

14、123. 21 22 Carlier D，Saadoune I，Croguennec L，et al. On the metastable 2001， 144 263-276. O2-type LiCoO2 J. Solid State Ionics， （3-4） ： Mendiboure A，Delmas C，Hagenmuller P. New layered structure obtained by electrochemical deintercalation of the metastable LiCoO2 （02）variety J. Mater. Res. Bull.，1984

15、，19（10）： 1383-1392. 23 Carlier D， Saadoune I， Menetrier M， et al. Lithium electrochemical deintercalation from O2-LiCoO2-Structure and physical properties J. J. Electrochem. Soc.，2002，149（10）：A1310-A1320. 24 Carlier D ， Van D V A ， Delmas C ， et al. First-principles investigation of phase stability

16、in the O2-LiCoO2 system J. Chem. Mater.，2003，15（13）：2651-2660. 25 Tarascon J M，Wang E，Shokoohi F K，et al. The spinel phase of LiMn2O4 as a cathode in secondary lithium cells J. J. Electrochem. Soc.，1991，138（10）：2859-2864. 26 Bittihn R，Herr R，Hoge D. The swing system，a nonaqueous rechargeable carbon

17、metal-oxide cell J. J. Power Sources，1993， 43（1-3）：223-231. 27 Li G H，Ikuta H，Uchida T，et al. The spinel phases LiMyMn2-yO4 （M=Co,Cr,Ni）as the cathode for rechargeable lithium batteries J. J. Electrochem. Soc.，1996，143（1）：178-182. 28 Sigala C， Guyomard D， Verbaere A， et al. Positive electrode materi

18、als with high operating voltage for lithium batteries LiCryMn2-yO4(0£y£1J. Solid State Ionics，1995 ，81（3-4）： 167-170. 29 Amine K ， Tukamoto H ， Yasuda H ， et al. Preparation and electrochemical investigation of LiMn2-xMexO4（Me ： Ni，Fe， and x=0.5，1）cathode materials for secondary lithium ba

19、tteries J. J. Power Sources，1997，68（2）：604-608. 30 Kawai H， Nagata M， Kageyama H， et al. 5 V lithium cathodes based on spinel solid solutions Li2Co1+xMn3-xO8 ： 1 X 1 J. Electrochim Acta，1999，45（1-2）：315-327. 31 Ein-eli Y， Howard W F ，L S H ，et al. LiMn2-xCuxO4 spinels （0.1x0.5）： A new class of 5 V c

20、athode materials for Li batteries-I. Electrochemical， structural， and spectroscopic studies J. J. Electrochem. Soc.，1998，145（4）：1238-1244. 32 Wang Liping( 王 丽 平 . Towards a better understanding of LiNi0.5Mn1.5O4 high voltage cathode material：Combined powder and thin film study D. Beijing：Institute o

21、f Physics，Chinese Academy of Sciences，2011. 33 Zhong Q M，Bonakdarpour A，Zhang M J，et al. Synthesis and electrochemistry of LiNixMn2xO4 J. J. Electrochem. Soc.，1997， 144（1）：205-213. 34 Kim J H，Myung S T，Yoon C S，et al. Comparative study of LiNi0.5Mn1.5O4-delta and LiNi0.5Mn1.5O4 cathodes having two c

22、rystallographic structures： Fd-3m and P4332 J. Chem. Mater.， 2004，16（5）：906-914. 35 Poizot P ， Laruelle S ， Grugeon S ， et al. Nano-sized 51 50 49 48 47 46 45 44 43 42 41 40 39 38 37 lithium-ion batteries J. Nature，2000，407（6803）：496-499. Debart A，Dupont L，Poizot P，et al. A transmission electron mic

23、roscopy study of the reactivity mechanism of tailor-made CuO particles toward lithium J. J. Electrochem. Soc.， 2001， 148 （11） ： A1266-A1274. Poizot P，Laruelle S，Grugeon S，et al. Rationalization of the low-potential reactivity of 3d-metal-based inorganic compounds toward Li J. J. Electrochem. Soc.， 2

24、002， 149 A1212-A1217. （9） ： Larcher D，Sudant G，Leriche J B，et al. The electrochemical reduction of Co3O4 in a lithium cell J. J. Electrochem. Soc.， 2002， 149（3）：A234-A241. Li H，Richter G，Maier J. Reversible formation and decomposition of LiF clusters using transition metal fluorides as precursors an

25、d their application in rechargeable Li batteries J. Adv. Mater.， 2003， 15（9）：736-739. Badway F，Pereira N，Cosandey F，et al. Carbon-metal fluoride nanocompositesStructure and electrochemistry of FeF3：C J. J. Electrochem. Soc.，2003，150（9）：A1209-A1218. Balaya P，Li H，Kienle L，et al. Fully reversible homo

26、geneous and heterogeneous Li storage in RuO2 with high capacity J. Adv. Funct. Mater.，2003，13（8）：621-625. Silva D C C，Crosnier O，Ouvrard G，et al. Reversible lithium uptake by FeP2 J. Electrochem. Solid St.， 2003， 6 A162-A165. （8 ） ： Li H，Balaya P，Maier J. Li-storage via heterogeneous reaction in sel

27、ected binary metal fluorides and oxides J. J. Electrochem. Soc.， 2004，151（11）：A1878-A1885. Fu Z W，Wang Y，Yue X L，et al. Electrochemical reactions of lithium with transition metal nitride electrodes J. J. Phys. Chem. B，2004，108（7）：2236-2244. Fu Z W， Li C L， Liu W Y， et al. Electrochemical reaction of

28、 lithium with cobalt fluoride thin film electrode J. J. Electrochem. Soc.， 2005，152（2）：E50-E55. Yu X Q， He Y， Sun J P， et al. Nanocrystalline MnO thin film anode for lithium ion batteries with low overpotential J. Electrochem. Commun.，2009，11（4）：791-794. Zhong K F，Xia X，Zhang B，et al. MnO powder as

29、anode active materials for lithium ion batteries J. J. Power Sources，2010，195 （10）：3300-3308. Zhong K F， Zhang B， Luo S H， et al. Investigation on porous MnO microsphere anode for lithium ion batteries J. J. Power Sources， 2011，196（16）：6802-6808. Hu J，Li H，Huang X J. Cr2O3-based anode materials for

30、Li-ion batteries J. Electrochem. Solid St.，2005，8（1）：A66-A69. Grugeon S， Laruelle S， Dupont L， et al. Combining electrochemistry and metallurgy for new electrode designs in Li-ion batteries J. Chem. Mater.，2005，17（20）：5041-5047. Hu J ， Li H ， Huang X J. Influence of micropore structure on Li-storage

31、 capacity in hard carbon spherules J. Solid State Ionics， 400 年 2005，176（11-12）：1151-1159. 52 储 能 科 学 与 66 技 术 2013 年第 2 卷 Padhi A K ， Nanjundaswamy K S ， Goodenough J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries J. J. Electrochem. Soc. ， 1997 ， 144 （ 4 ）： 1

32、188-1194. Dupont L，Grugeon S，Laruelle S，et al. Structure，texture and reactivity versus lithium of chromium-based oxides films as revealed by TEM investigations J. J. Power Sources，2007，164 （2）：839-848. 67 Andersson A S ， Kalska B ， Haggstrom L ， et al. Lithium extraction/insertion in LiFePO4：An X-ra

33、y diffraction and Mossbauer spectroscopy study J. Solid State Ionics，2000，130（1-2）：41-52. 53 Dupont L，Laruelle S，Grugeon S，et al. Mesoporous Cr2O3 as negative electrode in lithium batteries：TEM study of the texture effect on the polymeric layer formation J. J. Power Sources， 2008，175（1）：502-509. 68

34、69 Andersson A S，Thomas J O. The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4 J. J. Power Sources，2001，97（8）：498-502. Liu Lijun(刘立君. Studies on cathode materials for lithium ion batteries D. Beijing：Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，2003. 54 Sun J P， Tang K， Yu X Q， et al. Overpoten

35、tial and electrochemical impedance analysis on Cr2O3 thin film and powder electrode in rechargeable lithium batteries J. Solid State Ionics，2008，179 （40）：2390-2395. 70 Srinivasan V ， Newman J. Discharge model for the lithium iron-phosphate electrode J. J. Electrochem. Soc.， 2004， 151 （10） ： A1517-A1

36、529. 55 Grugeon S，Laruelle S，Herrera U R，et al. Particle size effects on the electrochemical performance of copper oxides toward lithium J. J. Electrochem. Soc.，2001，148（4）：A285-A292. 71 Chen G Y， Song X Y， Richardson T J. Electron microscopy study of the LiFePO4 to FePO4 phase transition J. Electro

37、chem. Solid St.， 2006，9（6）：A295-A298. 56 Luo J Y，Zhang J J，Xia Y Y. Highly electrochemical reaction of lithium in the ordered mesoporosus beta-MnO2 J. Chem. Mater.， 2006，18（23）：5618-5623. 72 Laffont L， Delacourt C， Gibot P， et al. Study of the LiFePO4/FePO4 two-phase system by high-resolution electr

38、on energy loss spectroscopy J. Chem. Mater.，2006，18（23）：5520-5529. 57 Jiao F， Harrison A， Bruce P G. Ordered three-dimensional arrays of monodispersed Mn3O4 nanoparticles with a core-shell structure and spin-glass behavior J. Angew. Chem. Int. Edit.，2007，46（21）： 3946-3950. 73 Delmas C ， Maccario M ，

39、 Croguennec L ， et al. Lithium deintercalation in LiFePO4 nanoparticles via a domino-cascade model J. Nat. Mater.，2008，7（8）：665-671. 58 Hu J ， Li H ， Huang X J ， et al. Improve the electrochemical performances of Cr2O3 anode for lithium ion batteries J. Solid State Ionics，2006，177（26-32）：2791-2799.

40、74 Gu L，Zhu C，Li H，et al. Direct observation of lithium staging in partially delithiated LiFePO4 at atomic resolution J. Journal of the American Chemical Society，2011，133（13）：4661-4663. 59 Gireaud L ， Grugeon S ， Pilard S ， et al. Mass spectrometry investigations on electrolyte degradation products

41、for the 75 Suo L M，Han W Z，Lu X，et al. Highly ordered staging structural interface between LiFePO4 and FePO4 J. Phys. Chem. Chem. Phys.，2012，14（16）：5363-5367. development of nanocomposite electrodes in lithium ion batteries J. Anal. Chem.，2006，78（11）：3688-3698. 60 Yu Xiqian( 禹习谦 . Investigations on

42、new materials for Li-ion battery using thin film technologies D. Beijing ： Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，2010. 61 Cui Z H，Guo X X，Li H. Improved electrochemical properties of MnO thin film anodes by elevated deposition temperatures： Study of conversion reactions J. Electrochem. Ac

43、ta，2013，89：229-238. 62 Doe R E ， Persson K A ， Meng Y S ， et al. First-principles investigation of the Li-Fe-F phase diagram and equilibrium and nonequilibrium conversion reactions of iron fluorides with lithium J. Chem. Mater.，2008，20（16）：5274-5283. 63 Delmer O ， Balaya P ， Kienle L ， et al. Enhanc

44、ed potential of amorphous electrode materials ： Case study of RuO2 J. Adv. Mater.，2008，20（3）：501-505. 64 Delmer O，Maier J. On the chemical potential of a component in a metastable phase-application to Li-storage in the RuO2-Li system J. Phys. Chem. Chem. Phys.，2009，11（30）：6424-6429. 65 Zhang Bin (张斌

45、. Electrochemical studies of iron and manganese phosphate cathode materials for Li-ion battery D. Beijing ： Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，2011. 82 81 80 79 78 77 76 Malik R，Zhou F，Ceder G. Kinetics of non-equilibrium lithium 2011， 10 587-590. incorporation in LiFePO4 J. Nat. Mater

46、.， （8） ： Morgan D，Van D V A，Ceder G. Li conductivity in LixMPO4（M = Mn，Fe，Co，Ni）olivine materials J. Electrochem. Solid St.， 2004，7（2）：A30-A32. Chung S Y，Bloking J T，Chiang Y M. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes J. Nat. Mater.， 2002，1（2）：123-128. Kang B ， Ceder

47、 G. Battery materials for ultrafast charging and discharging J. Nature，2009，458（7235）：190-193. Kim D H，Kim J. Synthesis of LiFePO4 nanoparticles in polyol medium and their electrochemical properties J. Electrochem. Solid St.，2006，9（9）：A439-A442. Delacourt C，Poizot P，Tarascon J M，et al. The existence

48、 of a temperature-driven solid solution in LixFePO4 for 0x1 J. Nat. Mater.，2005，4（3）：254-260. Delacourt C，Rodriguez C J，Schmitt B，et al. Crystal chemistry of the olivine-type LixFePO4 system（0x1）25370 J. Solid State Sci.，2005，7（12）：1506-1516. 第4期 83 高 健等：锂电池基础科学问题（IV）相图与相变（2） 年 401 Chen G Y，Song X Y

49、，Richardson T J. Metastable solid-solution phases in the LixFePO4 /FePO4 system J. J. Electrochem. Soc.， 2007，154（7）：A627-A632. diffusion barrier differences between sodium-ion and lithium-ion intercalation materials J. Energy & Environmental Science，2011， 4（9）：3680. 97 Hautier G ， Jain A ， Chen

50、 H ， et al. Novel mixed polyanions lithium-ion battery cathode materials predicted by high-throughput ab initio computations J. J. Mater. Chem.，2011，21（43）： 17147-17153. 98 Jain A，Hautier G，Moore C，et al. A computational investigation of Li9M（ Mo） as cathodes for Li-ion batteries （ （ 3 P 2 O7 ） 3 PO

51、4） 2 M= V， J. J. Electrochem. Soc.，2012，159（5）：A622-A633. 99 Chen H， Hautier G， Jain A， et al. Carbonophosphates： A new family of cathode materials for Li-ion batteries identified computationally J. Chem. Mater.，2012，24（11）：2009-2016. 100 Ping O S，Wang L，Kang B，et al. Li-Fe-P-O2 phase diagram from f

52、irst principles calculations J. Chem. Mater.，2008，20（5）： 1798-1807. 101 Ong S P， Jain A， Hautier G， et al. Thermal stabilities of delithiated olivine MPO4 （ M= Fe ， Mn ） cathodes investigated using first principles calculationsJ. Electrochem. Commun.，2010，12（3）： 427-30. 102 Doe R E ， Persson K A ， M

53、eng Y S ， et al. First-principles investigation of the Li-Fe-F phase diagram and equilibrium and nonequilibrium conversion reactions of iron fluorides with lithiumJ. Chem. Mater.，2008，20（16）：5274-5283. 103 Hautier G，Fischer C C，Jain A，et al. Finding natures missing ternary oxide compounds using mach

54、ine learning and density functional theory J. Chem. Mater.，2010，22（12）：3762-3767. 104 Hautier G ， Fischer C ， Ehrlacher V ， et al. Data mined ionic substitutions for the discovery of new compounds J. Inorganic Chemistry，2011，50（2）：656. 105 Fleischauer M D，Hatchard T D，Rockwell G P，et al. Design and

55、testing of a 64-channel combinatorial electrochemical cell J. J. Electrochem. Soc.，2003，150（11）：A1465-A1469. 106 Roberts M R ， Vitins G ， Denuault G ， et al. High throughput electrochemical observation of structural phase changes in LiFe1-xMnxPO4 during charge and discharge J. J. Electrochem. Soc.，2010，157（4）：A381-A386. 84 85 Dodd J L，Yazami R，Fultz B. Phase diagram of Li（x）FePO4 J. Electrochem. Solid St., 2006，9（3）：A151-A155. Sun Y， Lu X， Xiao R J， et al. Kinetically controlled lithium-staging in delithiated LiFePO4 driven by the