铜基复合材料的制备方法与工艺0

1、铜基复合材料的制备方法与工艺张修庆,徐祖豪,邓鉴棋,叶以富(华东理工大学资源与环境工程学院,上海200237摘要:综合论述了铜基复合材料的制备方法,对铜基复合材料的制备工艺进行了分析,并提出了自己的建议。希望对铜基复合材料工艺改善和研制新型铜基复合材料有所帮助。关键词:铜基复合材料;制备方法;制备工艺中图分类号:TB331文献标识码:A文章编号:1001-3814(200706-0073-05 Preparation Methods and Techniques of Cu-based CompositeZHAG Xiu-qing,XU Zu-hao,DENG Jian-qi,YE Yi-fu

2、(College of Resource and Environment Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China Abstract:The preparation methods of Cu-based composite were discussed,and the preparation techniques of the materials were analyzed,and some advices were put forward.It is helpful to

3、 improve techniques or develop new preparation methods of Cu-based composite.Key words:Cu-based composite;preparation methods;preparation techniques铜及其合金不仅具有优良的导热性、导电性、耐腐蚀性、接合性、可加工性等综合物理、力学性能,而且价格适中,所以铜及其合金作为导电、导热等功能材料在电子、电器工业、电力、仪表和军工中用途十分广泛,是不可缺少的基础材料之一1。但是随着科学技术的发展,纯铜和现有牌号铜合金的导电性与其强度及高温性能难以兼顾,不能全

4、面满足航天、航空、微电子等高技术迅速发展对其综合性能的要求24。相对于铜及其合金,铜基复合材料是一类具有优良综合性能的新型结构功能一体化材料,它既继承了紫铜的优良导电性,又具有高的强度和优越的高温性能,在各种领域都有着广阔的应用前景5,6。所以研制高强度、高电导率的铜基复合材料是发挥铜的优势、开拓铜的应用领域的一种行之有效的方法。目前,研制高强度、高导电铜基材料遇到的首要问题是材料的导电性与强度难以兼顾的矛盾,即电导率高则强度低,强度的提高是以损失电导率为代价的。传统的强化手段(如合金化由于自身的局限性,在提高铜的强度的同时,很难兼顾铜的导电性。导电理论指出7,固溶在铜基体中的原子引起的铜原子

5、点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散射作用要强得多。因此,相对于合金化而言,复合强化不会明显降低铜基体的导电性,而且由于强化相的作用还改善了基体的室温及高温性能,成为获得高强度、高导电铜基复合材料的主要强化手段。铜基复合材料具有高强度、高导电性的优势,目前已经成为研究的热点。铜基复合材料的研究主要集中在制备方法、成型工艺、导电性和力学性能等方面,本文主要对铜基复合材料的制备方法进行了评述。1铜基复合材料的制备方法铜基复合材料的制备方法很多,如内氧化法、粉末冶金法、复合铸造法、机械合金化法、浸渍法、燃烧合成法、溅射成型法、原位形变法等,各有其优缺点。下面对主要的制备方法及其大致发展趋势进行叙

6、述,以期对制备工艺进行优化或为开发新的制备方法提供参考。1.1内氧化法内氧化法是美国SCM公司的专利技术8,用这种方法他们研制出Glidcop系列弥散强化铜基复合材料。内氧化法主要工艺是将铜铝合金雾化成粉末,然后和氧化剂混合,控制一定的氧化气氛,使合金元素氧化形成弥散分布的Cu-Al2O3粉末,然后经压制、烧结,制备铜基复合材料。利用内氧化法,可以制备均匀分布的、细小的、具有良好收稿日期:2006-10-08作者简介:张修庆(1974-,男,山东郓城人,讲师,博士;电话:021-*;E-mail:zhangxq热稳定性的氧化物颗粒如Al2O3、ZrO2、Y2O3、ThO2弥散强化的铜基复合材料

7、。李玉桐等9用内氧化法制备了纳米Al2O3增强铜基复合材料,强化相-Al2O3颗粒形状为长圆形,平均尺寸约为12nm,颗粒之间距离约为20nm,呈均匀分布,对位错有明显的钉扎作用。在制备过程中,内氧化法工艺过程中对所需的氧含量难以控制,且生产成本高,所以进行大规模的推广应用有一定的难度。在内氧化法的基础上,邵会孟等10对钢件渗硼及铜合金内氧化进行了长期研究,提出了内硼化的概念。所谓内硼化是指控制工艺条件,使向金属内扩散的硼原子不与基体金属形成连续的硼化物表层,只与固溶在基体中的合金元素形成弥散分布的硼化物。铜基复合材料的次表层聚集了大量尺寸较大的硼化物,其间也分布有较细小的硼化物颗粒,在内硼化

8、层平行基体表面向内推进的过程中,其前沿出现由更细小的点状相组成的区域。对内氧化工艺进行控制,使弥散相分布更均匀,或尝试新的强化相是内氧化法可以考虑的发展方向。1.2粉末冶金法粉末冶金法的主要工艺过程为:制取复合粉末!复合粉末成型!复合粉末烧结11,主要用于制备颗粒弥散强化类材料,工艺成熟,材料性能也较好,但存在生产工艺复杂、生产效率低等不足。在烧结过程中,采用热等静压可得到较致密的材料,且材料的密度分布均匀,有利于提高材料的综合性能。尝试在粉末制备过程中使用不同的强化相也是粉末冶金制备工艺发展的一个方向。董树荣等12用粉末冶金法制备了纳米碳管增强铜基复合材料,纳米碳管体积分数显著影响复合材料的

9、综合性能,纳米碳管体积含量在12%左右时,复合材料的致密度和硬度达到较好的综合值。根据粉末冶金的特点,人们发展了粉末注塑成型,并在粉末冶金工业中得到了很大发展,并证明是批量生产小尺寸复杂形状产品经济有效的方法。Yang等13研究含铜10%、15%、20%(质量分数的钨铜材料的注塑成型,粉末装填量体积分数为52%,注塑成型的坯料经熔渗烧结后获得致密、细晶的钨铜复合材料(WCu15,密度可达99%,横向断裂强度达1500MPa。Kim等14研究WCu30粉末“T”型模的注塑成型,研究了注塑粘结剂、注塑成型的参数及成型后脱粘结剂的过程,得到表面质量良好、形状规整、粉末装填量为45%50% (体积分数

10、的型坯,坯块经直接烧结可得到密度高于96%的钨铜复合材料和部件。总之,粉末冶金法可以制备宽范围体积分数的复合材料,而且便于控制成分,但粉末冶金制品的致密度、工艺简化和成本问题是需要解决的问题。1.3复合铸造法复合铸造法是将增强相与铜基体一起熔化或边搅拌基体熔体边加入增强相,然后再剧烈搅拌熔体至半固态,注入铸型,制备铜基复合材料的方法15。这种方法可以在一定程度上解决增强相的偏析问题,而且生产工艺简单,适应复合材料大规模工业化生产,有一定的发展优势,但制备出的材料性能较低。张鹏等16采用半固态加工方法对石墨增强铜基复合材料进行了研究。结果表明,随着半固态浆料固相率的增大,石墨颗粒的上浮偏聚程度逐

11、渐减小,当采用固相率大于40%的半固态浆料进行铸造时,石墨颗粒的上浮偏聚现象得以消除,可获得石墨颗粒均匀分布的石墨增强铜基复合材料。张树玉等17将Al粉、Ti粉、B2O3粉以及Cu粉按一定比例混合,在高能球磨机上球磨10h后,压制成10mm20mm的圆柱状块,干态下除气1h,然后投入熔化的基体合金,保温、搅拌一段时间,最后浇注成型。TiB2/Cu-Zr复合材料制备的优化工艺为9501h固溶+40%轧制变形+5001h 时效,在此工艺下,材料的显微硬度为138HV,抗拉强度为381MPa,电导率为81.66%IACS。TiB2/Cu-Zr复合材料的断裂为韧性断裂机制,其导电性与基体和增强相的导电

12、性、粒子的体积分数、粒子的粒度及分布状况有密切关系。用复合铸造法制备复合材料时,在搅拌过程中,由于剧烈地搅拌,会卷入大量的气体,在铸造过程中无法排除,在铸件中形成气孔,大大降低了材料的性能。为了尽量排除材料铸造过程中的气孔,采用真空铸造可以消除搅拌过程中的吸气,但增加了设备费用,增长了工艺流程。所以铸造过程中熔体的除气是复合铸造方法的一大难点。1.4机械合金化机械合金化是利用高能球磨机,按一定比例混合金属粉末和强化物质,反复研磨,使二者反复变形,粉碎和粘合而合金化和均匀化18。该种方法可将熔点相差悬殊的两种金属、金属间化合物合金化或复合化,而且在球磨过程中可以原位反应形成增强相。通过高能球磨将

13、金属钨粉和铜粉混合进行长时间研磨,可制得高度均匀分布的超细钨铜复合粉末,其具有极均匀纳米尺寸的钨相和铜相结晶组织。含铜30%(质量分数的钨铜混合粉球磨50h后,可得到2030nm的钨相,将此纳米粉成型并在较低温度下烧结,可得到相对密度98%、钨晶粒600nm、组织均匀的钨铜复合材料19。Sauer等20以Cu或时效硬化的CuTi4为基体,用机械合金化方法制备了TiC弥散强化的Cu基复合材料。TiC粒子直径为1050nm,分布在晶界上,阻碍晶界的滑移。复合材料的晶粒尺寸为100500nm,材料有比较高的蠕变强度。Takahashi等21用Cu-Ti-C和Cu-Zr-C体系,用机械合金化方法制备了

14、TiC和ZrC弥散强化Cu基复合材料。在800进行烧结后,Cu基复合材料的强度分别达到510560MPa和657725MPa,显示了良好的力学性能。Shen B.L.等22用机械合金化方法制备了纳米晶的Cu-TiC复合材料,并用高温维氏硬度仪测试了材料的硬度,结果表明,纳米结构的Cu-TiC复合材料的蠕变变形发生在金属基体相中,弥散分布在晶界上的TiC粒子和位错阻碍了晶界的扩散,提高了材料的蠕变变形能力。董仕节等23利用机械合金化的Cu(Ti,B过饱和固溶体在真空加压烧结炉中进行加压烧结,制备了TiB2增强铜基复合材料。研究表明TiB2增强铜基复合材料的最佳烧结温度为890,材料的硬度随TiB

15、2含量的增加有所提高,而电导率则随之下降,材料的软化温度基本保持在900左右。目前,机械合金化制备铜基复合材料最大缺点是长时间球磨带来了杂质铁含量的增加,而这将降低烧结后的铜基复合材料的导电导热性能。此外机械合金化工艺复杂,工艺时间长,经济效益不高也是影响机械合金化方法广泛应用的障碍。1.5压力浸渍法压力浸渍法是在一定压力下,将增强体预制件浸在铜或铜合金的熔体中,使熔体在预制件中浸透,形成复合材料的方法24。压力浸渍法可制备各种尺寸大小的部件,而且强化相的体积分数可调,强化相的种类多,工艺简单,可近终形成型。Nishino等25用Cu-Ti金属液浸渍SiC预制件,制备了Cu-Ti-SiC复合材

16、料,结果表明,随Ti 含量的增加,材料界面结合强度增强。在晶界发生了一系列的化学反应,生成了TiC、Ti3SiC2、TiSi2等相,在晶界中形成过渡层,影响材料的界面结合强度。Nogi等26在1393K下,用Cu-Ti金属液浸渍SiC预制件制备了复合材料,研究了基体和增强体SiC的润湿性。在液态Cu-Ti合金和SiC界面上形成了TiC相,但他们认为TiC相的形成没有改善Cu-Ti和SiC的润湿性,而是Si和C向Cu中固溶,改善了材料的润湿性。用压力浸渍法制备铜基复合材料需要铜基体和增强相之间有良好的润湿性,而且增强体预制件的制备也是比较复杂的工艺,限制了压力浸渍法更广泛的应用。1.6溶胶-凝胶

17、法溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。其基本原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料27。溶胶-凝胶法具有许多优点,例如化学均匀性好、高纯度、颗粒细、操作简便等。贾燕民等28采用溶胶-凝胶法和热压烧结相结合的新工艺制备超细Al2O3p弥散强化铜材料。用Sol-Gel技术制得初生态Al(OH3溶胶后,加入还原铜粉,制取Al2O3p/Cu复合粉末,然后进行热压烧结,得到超细Al2O3p弥散强化铜材料。用这种工艺制备的弥散强化铜材料具有高致密度、高强度、高电导率及高温热

18、稳定性等优点。Al2O3p颗粒平均尺寸约0.1m,颗粒间距0.3m, 900退火后性能改变很小。超细Al2O3p弥散强化铜具有高强度、高电导率和高导热率,而且在高温长期工作条件下其各项性能均改变较少,即材料的高温热稳定性好。溶胶-凝胶法工艺过程容易控制、增强相颗粒细小,成本低,有很好的工业应用前景。1.7燃烧合成法燃烧合成是利用化学反应自身的放热使反应自发维持而制备材料的新技术29,其产品纯度高、过程迅速、省时,除启动反应时需进行点火外,不需外热,可以简化设备,节省能源;产品中极有可能出现非平衡相或亚稳相,产品活性高;可以使材料的合成与致密化同时完成,不仅扩大了材料合成所用原料来源,降低成本,

19、还具有很广的应用性。赵昆渝等30用Cu-Ti-C体系燃烧合成了Cu-10% TiC、Cu-20%TiC、Cu-30%TiC、Cu-40%TiC和Cu-50%TiC的复合材料,计算了反应发生的热力学可能,并在实验过程中用DTA测试到了放热反应的发生,研究表明,随Cu质量分数的增加材料的致密度增加,TiC颗粒直径减小。Zarrinfar等31用燃烧合成法制备了Cu-TiC x复合材料,他们发现在反应过程中,首先形成Cu-Ti固溶体,然后Ti 脱溶和C发生反应,合成TiC。燃烧合成法对增强相也有选择性,必须选用可以发生自蔓延反应的体系,同时材料的致密化也是一个值得研究的方向。1.8溅射成型法溅射成型

20、法32是把金属液雾化成粒径很小的液滴,它们具有很大的体表面积,同时又具有一定的高温,这为溅射过程中的化学反应提供了驱动力,借助于液滴飞行过程中与雾化气体之间的化学反应,或者在基体上沉积凝固过程中与外加粒子之间的化学反应,生成粒度细小,分散均匀的增强相陶瓷粒子或金属间化合物粒子。溅射成型法可以在材料中获得分散均匀的大体积分数的增强粒子,原料成本低,工艺简单。Zuniga等33用溅射成型法制备了WC、TiC弥散强化Cu基复合材料。溅射过程中均匀分散的WC和TiC粒子有效地阻碍了铜晶粒的长大,复合材料晶粒细小。但在复合材料的界面上有高密度的位错,造成复合材料弱的界面结合,使材料呈现脆性断裂的特征。而

21、且溅射成型制备的材料需进一步压制,提高致密度,增加了能量消耗。1.9原位形变法原位形变法是将铜合金经多次挤压变形后,合金元素在铜基体中形成纤维状,对铜基体进行强化34。20世纪70年代末在研究超导合金时发现,铸态Cu-Nb合金经大量拉拔变形后,形成Nb 纤维分布在Cu基体上的复合材料35。Botcharova 等36制备的Cu-Nb复合材料具有小的晶粒尺寸,高的抗拉强度。Cu-10%Nb复合材料的抗拉强度达到1.6GPa,其电导率达到10%IACS。Biselli 等37用快速凝固粉末制取Cu-15%Fe(体积分数压坯,由于原始组织细化,经中等拉拔变形(5后,复合材料的强度即可达1000MPa

22、。经较大变形(7.5后,Fe纤维厚度达纳米级(约4nm,似于晶须,Fe纤维已接近理论强度,进一步冷变形会使其发生断裂。复合材料屈服时仅Cu基体屈服,Fe纤维仍保持弹性变形。此时,复合材料的屈服强度和抗拉强度趋于饱和。王英民、毛大立38通过对不同成分的Cu-Ag合金进行大形变量拉伸及热处理,制成了具有高强度、高电导率的纤维增强复合材料,合金线材的抗拉强度达到1.1 GPa、电导率为80%IACS。对合金进行大形变量拉伸,使合金元素的枝晶状结构转变为纤维结构,从而使合金成为所谓的纤维增强复合材料。这样高强度的银纤维成为载荷的主要承载者,基体铜仅起着联接银纤维相,向银纤维传递受载时应力及在部分银纤维

23、断裂时承担局部载荷的作用,材料强度主要取决于银纤维相的强度及体积分数。原位形变法制备的复合材料有很高的强度和一定的电导率,但工艺复杂,需要多次中间退火,增加了工艺时间和能量消耗,使原位形变技术的应用受到了限制。2结束语随着科学技术的飞速发展,对高强度高导电铜基复合材料的需求将会越来越大,性能要求越来越高。目前,这类材料的性能还偏低,生产成本偏高,不易批量生产。因此,进一步提高这类材料的性能,降低生产成本,完善生产工艺,适应大规模工业化生产是研究的方向之一。再者,对铜基复合材料的基体与增强相之间的界面等进行基础性研究,可为铜基复合材料的开发提供有力的理论根据。所以借助其他复合材料等的研究成果,调

24、整、移植到铜基复合材料的研制和制备,也已引起国内外材料学者的关注。就整体而言,这类材料的开发有待进一步努力。参考文献:1田荣璋,王祝堂.铜合金及其加工手册M.长沙:中南大学出版社,2002.2王晓娟,蔡薇,柳瑞清.铜合金引线框架材料现状与发展J.江西有色金属,2004,18(1:31-34.3Froes F H.5th international conference on semi-solid processingof alloy and compoundsJ.Light Metal Age,1998,56(9:56-61.4陈文革,王纯.集成电路用金属铜基引线框架和电子封装材料研究进展J.

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