大学有机化学反应方程式总结(较全)52407

1、精品感谢下载载有机化学、烯炫1、卤化氢加成(1)XHX|R CH=CH2 R CH-CH 3【马氏规则】在不对称烯煌加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。H3CX+H3CCH3XH3C【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)HBrRCH = CH2 R-CH2-CH2BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于 HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烧加成时生成 稳定的自由基 中间体。【例】Br,H3C-CH-CH2BrHBrCH3cH2cH2BrI*H3cHBr-CH2H1+H3C-CH-CH3Br H3C-C

2、H-CH3Br2、硼氢化一氧化rch = ch21)B2H6R-CH2-CH2-OH2)H2O2/OH【特点】不对称烯燃经硼氢化 一氧化得一反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】H3C、CH -CH2H BH2CH3CH=CH2-CH 2cH2cH3O-OH -(CH3cH2cH2)3B H3CH2CH2C B O OHCH 2CH 2CH 3CH 2cH2cH3H3cH2cH2cB O+ HOK I-CH 2cH2cH3HOOCH2cH2cH3H3CH2CH2C-B一OCH 2cH2cH3-OOHCH 2cH2cH3B OCH 2cH2cH3OCH 2CH 2CH 3HOOB(

3、OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2cH2cH3)3 + 3NaOH 3NaOH3H0cH 2cH2cH33+Na3BO3【例】3、X2加成CH3/C=C/C二CC-C【注】通过机理可以看出,BrI /C-CH2O进攻，不难看出是 反式加成。【特点】反式加成4、烯烧的氧化1)BH32)H2O2/OHOH HH CH 33B2/CCl4BrBr-H+XBrCC/ !HO. +rBr-C C -CC/ 4Br反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。1）稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。h3cch3H3cCH3 稀冷 KMnO4H3cCH32

4、）热浓酸性高镒酸钾氧化/R2C=CKMnO4RiH+H3CO、,。MiO OCH3OII.-C、+R R1h2o9H3cH3C，、OH OHO / R2COHCH3CH33）臭氧氧化R21)O3C=CRi2)Zn/H 2OOIIC RR RiO / R2-C H4）过氧酸氧化R2ROOOHC=CRiOR.RiR2HAgOHRRR2RO2CHH2C=CH+RRRiC=C1.HCH2催化剂5、烯燃的复分解反应【例】Grubbs catalyst,OC6H5+ H2C=CH26、共轲二烯煌1）卤化氢加成H3cCH3高温 1 ,4加成为主低温1 ,2加成为主2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder

5、)反应1 , 4加成产物。【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的【例】CH2CH2+4cHCH2二、脂环烧1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。出/NiBr2/CCl 4H2SO4CH2-CH2-CH2 IHHCH2-CH2-CH2BrBrCH2-CH2-CH2HOHCH2-CH2-CH2HX【特点】环烷烧都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】CH3HBrCH2-CH2-CH-CH3Br2、环烷烧制备 1）武兹（Wurtz ）反应【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烧。【例】ZnC-CC=C双键的保护C2

6、 H50H卡宾的生成A、多卤代物的“消除X3cH + 丫C：+ X + HYNa0H,R0Na,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2c =C=OA H2 c: + CO+ > -H2c =N = N H H2C： + N2七'J -CI2CC2-。c Cl2H2C： + Cl + CO2C"卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】相转移催化剂Cl3CH/NaOHH3CCH3hocm%Br BrBr3CH/KOC(CH 3)3类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICH 2ZnI。CH2I2 + Cu(Zn)CH

7、 2ZnI制备【特点】顺式加成，构型保持【例】H3CZn(Cu)CH2I2CH3 Zn(CU)CH2I2三、焕烧1、还原成烯烧1）、顺式加成RiR2H2RiR2Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni 3B.(CH 3 cOO) 2Ni2）、反式加成RiR22、亲电加成1)、加 X2中间体CatNaBH4Ni3BH2R1CatRi【特点】反式加成2)、加 HXHBr3）、力口 H2OR2Br2Cat=Na/ ?夜氨BrBrR22HBrCH >H3C CCH3BrBr（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）R=CHH2OHgSO4/H2SO4R= CH2HO【机理】【特点】快燃水合符合

8、马式规则。【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。3、亲核加成1）、HC 三CHAZn（CH 3cOO）h2c=ch occh3HCHOH+ ch 3cooch 3维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2）、hc 三 chNH4cl,cuc12aq3）、hcnH2c_cnH2c 一cnhc 三 ch +cH3H3c nc n = n cnH3ccH3HcH 2cH人造羊毛cn nc2H50HH2c=cHOc 2H5150 c180 C/压力4、聚合Cu2cl25、端快的鉴别HC = CHHC=CHHC = CHHC = CHH2C = CHC 三 CHNH4clCu2cl2ANH 4cl

9、H2C=CH金属厥基化合物Ni(CN) 2A/=RC 三 CHCu(NH)+_ Rc三CRC = CH+Ag(NH 3)2R RC=Cch=ch2+Cu红色【注】干燥的快银和快铜受热或震动时 易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把快化物分解。6、快基负离子-+RC三C Na，Ri-L(L=X,OTs) R1:1°烷基O，Ri(2)EOO Ri-C R2(2)H2。【例】HC = CHCH。NaNH2- + H3cCH3 H2O3 HC 三CNa HC 三 COHCH3H2Pb/BaSO 4OHH C4CH3H2cCH3AI2O3CHH2CCH3RC=CR1OH_ IR- C= C-C

10、H2CH，RiOH_ IR C = C C RiIR2三、芳煌1、苯的亲电取代反应1）卤代HBr2）硝化H2O3）磺化4)傅-克(Friedel-Crafts )反应RCl + A1C13A1C14+ +R CH2【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。傅-克酰基化反应Cl AlCl 3U +R c,18O：YxrAlCl 3R-.RCOOH+RROR【例】OCH3CHCH3cH2cOClAlCl3OAlCl35 q 一 .O2、苯环上取代反应的定位效应1) A类定位基，邻对位定位基，常见的有：NR2NHR NH2 一OH HRArX(F,Cl,Br,I)2)第二类定位

11、基，间位定位基，常见的有：< +CH3Zn-HgY、/CH3浓 HClOCOOHOOIIUN-C-ROR OCRONR 3NO 2CF 3Cl3 一 COR COOH - C ORCNSO 3H CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代FeCl2Cl【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a氢的时候，则该链可被高镒酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。2）用CrO3+Ac 2O为氧化剂时，产物为醛。【例】NO2CH

12、33）用MnO 2为氧化剂时,产物为醛或酮。CH3CH2CH35、蔡【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在“位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳 定，反应速度快。【例】CClNOHNOBrBrH2soH2SO4H2SO4SO 3HSO3HHNO3HOAcHNO3H2SO4四、卤代煌1、取代反应(1)水解-RX R OHSHRX RSH(2)醇解_1 -R1ONa1R-X »R-O- RR1SNa1RX »R一SR(3)停解-CN,1R-XRS-RC2H50H(4)氨解NH3RX » R NH2NH3RX » R3N(5)酸解R1C00-R-X R C00

13、R(6)与快钠反应1 -1RX +RUC RC=CR(7)卤素交换反应R-X j R丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢 3-消除NaOH乙醇RC+CH2R -CH CH2H-1H Cl【注】当有多种3-H时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总是优先与含氢较少的3碳上的氢一起消除。【例】H3cCH3BrKOHH3C乙醇H3C + CH3CH2a-消除81%19%H2CH3CCH31RC=CRClH-f-NaOHClc H : CC12Cl(2)脱卤素2R R13R CC RZn,Br Br乙醇CH2Br3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应无水乙醴RX + Mg a RMgX(格式试剂)(2)与金

14、属钠反应 武兹(Wurtz )反应2RX'a a R -R(3)与金属锂反应无水乙醴RX + 2 Li a RLi + LiX2RLi + CuI无水乙醴* R2CuLi + LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代煌 偶联成烷煌RXR2CuLi R R Ri4、还原反应Zn+HClRHNa+NH3H2 PdLiAlH 45、氯甲基化五、醇1、卢卡斯（Lucas ）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇很快反应立即混浊仲醇Luca式剂反应很快几分钟内混浊伯醇反应很慢长时间不出现混浊2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（PX5、PX3）PX3R-XRClR OH

15、（2）、醇与亚硫酰氯（SOC12）SOCl2R-OH3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret ）试剂OH CrO3（C5H5N）2RH【注】沙瑞特试剂，是 CrO 3和口比咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones ）试剂CrO 3 H 2SO4ARRi【注】琼斯试剂是把 CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醉的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】CrO3-H2SO4丙酮(3)邻二醇被高碘酸氧化OIIO = I OHIIO-H2OR-CHO+ HIO3R1-CHO4、频哪醇重排(pinacol

16、rearrangement )RR2IIRiCC R3OHOHROIIIRi CC R3R2RR2IIRiCC-R3IIOHOHH +> R1 C +A OH2R2C R3OHRR2匕IRi C一 C一 R3IOH* R1RI- 2 cR一R3羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的煌基中， 总是芳基优先迁移。 不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁 移。要注意立体化学， 离去基团所连的碳原子(如有手性的话) 构型发生转化，因为是- 个协同反应，准确的机理描述是RR2I IR1 CC R 3I IOH OH-H +RIRi 一 C-IR2OIICR3频哪醇重排再有机中是非常普遍

17、的重排反应，只要在反应中形成+一 CC HO 结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基)，都可以发生频哪醇重排。【例】PhPhIIH3C C C ch3IIOHOHPhIH3C CIPhOIIC ch35、制醇H3CCH3OII极性溶剂IIH3C C Cch3 A H3CCII -IOH IH3CIPh CCH CH33OH NH2(1)烯燃制备酸性水合CH3ICch3CH3O PhNaNO211H3CCCHCH3H +H2SO4RiOHc-r2R3【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱汞反应Hg(OAc) 2/H2OCH2 NaBH4HOCH3【特点】反应不发生

18、重排，因此常用来制备较复杂的醇,特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法RR21)B2H6. R2 2)H2O2/OHR OHRiR3cr21【特点】反马氏规则,所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂+XR2-Mg+XR2a RC OHRi【例】OCMgCl>乙醴H2OAH+OHCH3(3)制备邻二醇顺式邻二醇稀冷KMnOOH-HOOHOsO4,叱咤KOH乙醴H2OHOOH反式邻二醇(环氧化合物的水解)VO六、酚1、傅-克反应OH+ 1HO、,kC， O无色2、傅瑞斯（Fries ）重排T + Q HOOHHOOHHO OH/H2SO4QQq ,酚醐O-C O。+20H»

19、;dr'-红色OHHCHOC6H5OH酚醛树脂(电木)【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应HCHOAH+ 或 OH,双酚A可与光气聚合生成制备高强度【注】生成中药工业原料双酚A (bisphenolA透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann )反应【本质】生成卡宾5、酚的制法(1 )磺酸盐碱融法工业上的:Na2SO3中和SO2+ H2OSO2 + H2ONa2SO3(2)、重氮盐法OH七、醴和环氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆逊(Williamson )合成RXNaOR1R O R1(2)烷氧

20、汞化-脱汞CH3Hg(OAc) 2NaBH 4RHC =CH2 RiOR10HOH-【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen )重排2a 3 丫CH2CH=CH 2H3cOH3CH2CH=CH 2a 3 丫CH2CH=CHCH 3O,23H3C、ACH3U 一 O H3C_XCH3>5c>chH H2c 1-aJH3C、【注】类似的构型也可发生重力E 【例】O H3CxCH3I /、CHCH=CH 2 CH3"o o*H3cyCH3wHCH2cH=CHCHaOHjVCH3CH2cH=CHCH 3aH2cCH2CH3H2cO

21、CH20CH3一 zH3cACCH3Op 一O CH2 H3c3、冠醒 ClHO,OO,K、KOH <+、OO/1/lHO、1r-O>。色CL°tOH Cl|Cl_HO'kzO J【特点】冠醒性质最突出就是他有很多醒键，H3c<'-CH3=。.CrvcH3 O广O-0O'L18-冠-6LoJ00CKOHrYOOYl'AooA>二苯并18-冠-6分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到0人/、一 K_0空穴中与醒键络合。<-，0、0、。1J 冠醛分子内圈氧口以与水形成氢键，故不亲水性。它的外围都是 CH2结构，又具有亲油性，因此

22、冠醒能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醍为 相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为 相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环NuCC/OC C+OHNuCCOH【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】H3cH+ H3cHH3c 7+ . /HOB +HORB +HORHO-H +ROB +H3cOH碱性开环C C O>OC2H5OC2H5HOC2H5OC2H5CCOH【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】H3c>7OOC2H5OC2H5I *H3CCHCH-CH3IOC2H5IH3C

23、CH CH-CH3IOH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于Sn2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯煌加澳时，滨负离子对澳踊离子的进攻。【例】NaOC2H5HOC2H5O（2）环氧的制备过氧酸氧化RCOOOHCH2*银催化氧化（工业）Ag/O2CH23-卤代醇h3CBr2/H2Och2"H3cHOBr八、醛和酮1、厥基上的亲和加成(1)加氢氟酸(2)与醇加成缩醛的生成HOR1OHHH+ R+ HOR1OH1RH【特点】缩醛具有胞二酸的结构，对碱、R1R +/C -ORH保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【

24、例】OH- H3CR C OR1半缩醛HOR1RRV0H(h)r1HOR1R1 +OH0Ha + ，OH/CHOR1CNOR1R-C OR缩醛-H +RH3c *OR10OR1R-C OR1氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做默基的OHOCH 2cH20H(3)加金属有机化合物2、R2MgXR2R COMgXH3O+H2 NiR2* RCOH与氨衍生物的反应RiC三CHh2o【例】ONaRiRO(H)RiH2NY-H2O(H)R1-CNHYR =NYOH(H)RiH2NOHRNOH(H)RiR,O(H)RiH2NNH2R= NNH2(H)RiH2NNHC6H5(H)RiR= NNHC(H)Ri6

25、H5 苯腺3、卤仿反应oxX2R CCH3NaOHOH|X2R CH-CH3 -NaOHOIIRCOHOIIRCOHOIIR C CH3X2NaOHOIIRC CH2XYOX1 2IIRC-HCNaOH'X2>NaOHHO HOII-RC OH + HCX3【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI 3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别OH_1甲基醛、酮，还有这种结构的醇（RCH-CH3）。【例】4、羟醛缩合OH【机理】OH- + H-CH2 C0H快 一r-H20 + H2C = C 0H2cC=0HHC 0 + H2C C=0H *HHH2C C=0-H 3c C - 0HH

26、C = O-H2Oa CH3 cH = CHCHO【本质】其实是厥基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了 “-H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a-H ,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个a -H 一般停留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制 温度就可以停留在羟醛产物。【例】2 CH3CH2CH2CHO0H-CH0 CH3CH2CH2CH一CH2CH30H2 CH3cH2cH2cH0CH3CH2-CH-CH-CH00H CH2CH32 H3CCH-CH0CH3酸催化下的羟醛缩合CH3H3c CH-CH-C CH03CH3

27、0H CH3【机理】H-CH2 C 0H+ r J H+ + HH3CC_OHH2cC=OHH +H提供活化谈基亲核试剂八 CH2C=C OH -*- H2cH稀醇式H +H2CC=OHIH3cCOHH+C=OHH-H +HC = O+HCH3cH = CHCHO-H 2O【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。 此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、3不饱和醛(酮)，因为酸是脱水的催化剂。(2)酮的缩合反应【例】O-_ _OHCH32 H3cCH3H3C CCH? - CCH3OH O(3)分子内缩合【

28、注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】反应。（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有a -H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应,最好是一个有a -H的醛（酮），和一个没有a -H的醛（酮）【例】CHO+C2H5cHO【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的煌基的时候，碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。但这种反应的选择性 不高，常常得到混合物。【例】H3cOCH3 + OHC C6H5OHOIIC6H5CH = CH C C2H5CH3 OI IIC6H5CH = CC CH3

29、【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂( LDA)作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】3LDA=LiNCH(CH 3)2】25、醛(酮)的氧化(1) Tollens ,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液,被称为吐伦试剂。Ag(NHj2OHRCHORCOOH(2) Fehling ,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger )氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。RCOOOHOIIR一CR1R C OR1【机理】, O-7RC +R；OIIOH04 C IIR C 0

30、0 C CH 3Ri+OH。一 +R C OR i +OO C CH 3OIIRCOR1+HOC CH3【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时,会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度,芳基叔煌基 伯煌基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应,但因优先迁移基团是氢,所以主要产物是竣酸,相当于醛被过氧酸氧化。【例】PhCOOOHCHCI336、醛(酮)的还原(1)催化氢化RCHO RCOOHNiROHRiH2=0 -RiPt【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠基，所以选择 催化氢化还原厥基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用LiAlH 4、NaBH

31、 4 还原R.O (Ri)H1)LiAIH4也正因如此,2)H2O,H+(Ri)HOHR:=。(Ri)H1)NaBH42)H2O,H+ (Ri)HOHNaBH 4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH 4 的强。NaBH 4具有较高的选择性,即NaBH 4对醛、酮的还原不受脂基、竣基、卤基、鼠基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH 4 还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )还原(CH 3)2CHOH(H3c)2HCOAICH3CH3OAIOCH(CH 3)2Ri_C_H(CH 3)2CHO 3AIH3CCH-OH+H3c欧芬脑(

32、Oppenauer )氧化(Ri)H(Ri)HOOAIOCH(CH 3)2Ri-C HH3C _C- CH3CH-OHRi(CH3)2CO(CH 3)2CHO 3AI(CH 3)2CHO 3AI【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】OIIPhCH =CH CPh麦尔外因-彭多夫OHIPh CH =CH CHPh(4)双分子还原OIIH3CCCH3MgCH3CH3H3CCCCH3CH3OIIH3c- C - C CH3OH OHCH3OMgOH OHO

33、频哪醇重排。【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生OIIR C R1(5)克莱门森(Clemmensen )还原Zn-HgRCH2R1浓 HCl,【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用“、3不饱和醛(酮)，双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner )还原和黄鸣龙改进法OIIR C RiOIIR C RiKOH+ H2NNH2 RCH2 Ri高温，高压H2NNH 2,NaOHRCH2 R1响。【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用a、3不饱和醛(酮),会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原R一O+ HSCH2CH2SHRiR1(或 BF3)/H2NiCH2

34、/Ri【特点】厥基还原成亚甲基，该反应适用于a、3不饱和醛(酮),反应不受碳碳双键影(8)康尼查罗(S.Cannizzaro )反应，歧化反应【描述】没有a -H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。Ar浓 NaOH* Ar-COOH +ArCH20H HAr-C -OI JOHArAr-COO + ArCH 20H【注】有a-H的醛会发生羟醛缩合。不同没有a -H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼,氢氧根就先进攻它，它(HOCH2CH2)2O,就生成竣酸，另一个生成醇。【例】浓 NaOHPhCHO + HCHO » PhCH 20H + HCOOHCa(0H)23 HCH0

35、 + CH3cH0* HOCH 2C CHO羟醛缩合CH 20HCH20HH0CH 2 C CH0Ca(0H)2CH20H+ CH 3CH0H0CH 2-C CH20H + CH3C00HCH20H歧化反应CH20HCH20H7、维狄希（Witting ）反应C=0 + (C6H5)3P=CR2C=CR2 +(C6H5)3P=0醛酮 维狄希试剂维狄希试剂的制备n-C4H9Li(C6H5)3P=CR2-HX(C6H5W + RCH2-X8、安息香缩合【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香,以该反应叫做安息香缩合。2C6H5CH0CNC2H50H-H 200H

36、0I IIC6H5-CH-C - C6H5CN-CNH2OCN0H-C6H5-C-0 二- C6H5 C OHOH- HOH-HSOCN HH2OCN HC6H5-COHA C6H5C C C6H5C6H5-CCC6H5CNOH OOHOH OHOHH2O. CN HC6H5-C-CC6H5O- Oh【注】该反应适用于芳香醛,CHO CH3O-CNC C6 H5C C一C6 H5II IO OH但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,CHO反应都不发生。都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN 作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】NOCHO+ CH3OOH O I II C CCNCHO

37、 OCH 3Cl9、与PC15反应PCI5C=OCl10、贝克曼（Beckman ）重排【描述】酮与羟氨反应生成的，后者在PC15或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。NPCI5RCNHRRiOHH2O+Ri C = NR r -0H2-H+lOR1-C=NR 三-RiCNRRi-CNHRJ【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子， 则该碳原子构型保持不变(这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候 N比C大)。11、a、3不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成与HCN加成【描述】a、3不饱和酮与HCN反应,HCN反应，则主要生成 1 , 2加成产物。