天然矿物负载纳米TiO_2复合光催化材料的研究与应用

1、232010年第5期中国非金属矿工业导刊 总第85期【开发利用】TiO 2张宁,马正先,刘江(辽宁工程技术大学资源与环境工程学院,辽宁阜新123000【摘要】 对光催化剂的光催化活性及研究现状进行了简要回顾,并对天然矿物负载纳米TiO 2复合光催化剂的发展现状 及应用进行了论述,针对研究工作中存在的问题提出了相应的建议和发展方向。【关键词】 光催化;负载;改性;应用【中图分类号】 TB332;TB57 【文献标识码】 A 【文章编号】 1007-9386(201005-0023-03Research and Application Progress of Natural Mineral Mat

2、erialsLoaded Nano-TiO2 Composite PhotocatalystZHANG Ning, MA Zheng-xian, LIU Jiang(College of Resource and Environmental Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, ChinaAbstract: The article reviewed briefly the light photocatalytic activity and the status of photocatalyst, and discus

3、sed thedevelopment and application of natural mineral materials loaded nano-TiO2 composite photocatalyst. Then the corresponding recom-mendations and development direction are put forward for future research work .Key words: photocatalytic; load; modification; application光催化技术是一种利用新型的复合纳米高科技功 能材料的技术

4、,反应体系在催化剂的辅助下能将吸收 的光能直接转化为化学能或生物化学能,使原先难以 实现的反应在某种光源条件下能顺利进行。随着能源 和环境问题的日益严峻,光催化材料受到人们的广泛 关注,成为热门研究领域。以具有离子交换、吸附性等性能的天然矿物作为 纳米TiO 2的载体,一方面可以实现纳米TiO 2固载,另 一方面可以利用矿物的离子交换和吸附性能将有害的 有机物有效地吸附至纳米TiO 2的晶粒表面,增加催化 剂与污染物的接触几率,达到提高光降解效率,增大 降解速率的目的。本文将主要介绍天然矿物负载纳米 TiO 2复合光催化剂的研究现状及应用进展。 1光催化剂的光催化活性及改性 1.1TiO 2光

5、催化剂最近几十年来,TiO 2作为单一型半导体光催化 剂具有无毒、成本低、易掺杂、光学和化学稳定性 高、光催化活性高等优点,其理论研究和实际应用受 到人们普遍的重视,并得到了迅速的发展。目前对 TiO 2光催化的研究主要集中在 1:TiO 2固载膜的研 制和性能优化;提高TiO 2光催化降解效率;将 TiO 2的吸收光谱红移到可见光区。然而,TiO 2的带隙能为3.2eV,属宽带隙,只能 吸收紫外光和近紫外光,使其实际应用受到一定的限 制;光生电子空穴对寿命较短,使得在光催化过程 中量子效率较低;易凝聚和难回收。为了提高光催化 剂的光催化活性,拓展光催化剂的光响应,研究人员 进行了大量深入而细

6、致的研究工作,包括染料或有机 分子光敏化、金属与非金属掺杂、表面金属沉积、窄 能带或宽能带半导体修饰、离子注入 2等。 1.2TiO 2光催化剂改性研究进展提高光生电子空穴的分离效率,抑制电子空 穴的复合是提高光催化剂本征量子效率的关键 3。通 过对其改性可以提高表面活性,引入具有独特功能的 活性基团,实现与基体材料的复合。 1.2.1 染料光敏化染料光敏化可以有效提高大带隙半导体在可见光 区的光响应。TRAJH等 4用分子结构含双锯齿形化 学键的维生素C作为电子供体配位基来修饰TiO 2,结 果发现光响应波长扩展到730nm。 1.2.2 离子掺杂闫鹏飞等 5研究了掺杂铁离子的TiO 2对罗

7、丹明B 光降解的效果。结果表明,Fe的掺杂量为0.01%时的【基金项目】 辽宁省教育厅重点实验室项目资助(2009S050。光催化效果较好,且在可见光下有较好的催化效果。 郭军 6用溶胶凝胶法在玻璃表面制备了不同金属离 子掺杂的TiO2光催化薄膜。结果表明在日光灯和紫外 灯照射下,各种胶体所制备的催化剂对甲醛均具有一 定的降解活性。1.2.3 表面贵金属沉积光催化剂表面贵金属沉积最为常用的是Pt,其次 为Au、Ir、Ag、Pb、Nb等。余晓鹏等 7采用光沉积法制备了Pt修饰TiO2柱撑膨润土光催化剂,并将其 应用于含Cr(废水降解还原的光催化反应。结果表 明该复合光催化剂具有良好的沉降性能和较

8、好的重复 使用性能。2复合光催化材料的制备光催化剂的载体应具有稳定性高、透光性好、比 表面积大、对被降解物有较强的吸附性、易于固液分 离以及在不影响催化剂活性的前提下与光催化颗粒间具 有较强的结合作用等特点 8。天然矿物负载纳米氧化物 可以解决光催化剂的固定与分离问题,在具备上述特点 的同时,还应满足价廉易得、二次污染小的要求。 2.1 载体特性我国沸石、硅藻土、累托石等天然矿物储量丰 富,价格低廉。这些天然矿物能表现出很高的吸附和 过滤性能,其结构引起的吸附性能在工业上得到大规 模利用 9。2.2 负载方法2.2.1 溶胶凝胶法溶胶凝胶法的基本原理是金属醇盐或无机盐溶 于水中发生水解反应,直

9、接或经过解凝形成溶胶,溶 胶经干燥焙烧形成具有一定空间结构的凝胶,最后进 行热处理去除有机成分,得到所需的纳米材料。该方 法主要包括溶胶的制备、溶胶凝胶转化和凝胶干燥 三个过程,因其具有化学均匀性好、纯度高、颗粒 细、合成产物活性高等优点,目前已广泛应用于制备 纳米颗粒。蒋引珊等 10利用天然沸石作载体制备了TiO 2 /沸 石复合光催化材料,研究了在阳光照射下光催化材料 对甲基橙和亚甲基蓝的分解脱色效果。结果表明:矿物晶体与锐钛矿型TiO2复合对光催化性能具促进作 用,成本降低,可重复使用。SUNZS等 11采用TiO2/膨润土复合光催化剂 降解阳离子红GTL,研究表明复合光催化剂比纳米Ti

10、O2具有更好的光催化脱色效果,碱性条件下表现出 更高的脱色效果,添加适量的双氧水有助于染料废水 的脱色。 2.2.2 沉淀法沉淀法常用的原料有硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化 钛等,在一定pH值的水中分别加入载体和钛盐,搅 拌使Ti 4+与载体充分结合,用尿素或氢氧化钠等碱性 溶液调节pH值,在不同的载体上沉积得到TiO 2,所 得样品经过滤、洗涤、干燥和煅烧,制得附着于不同载体上稳定的TiO2催化剂 10,12。生成粒子的粒径随着 沉淀物溶解度的减小而减小,该方法反应条件温和, 相对较容易控制。王利剑等 13采用水解沉淀法制备了硅藻土负载纳米TiO2复合光催化材料,用其处理罗丹明B染料废 水,结果表

11、明:反应20min后,罗丹明B染料废水的 脱色率和COD去除率都达到了90%以上。3复合光催化材料的应用目前天然矿物与纳米TiO2复合材料的研究主要集 中在两个方面:一是制备代替钛白粉的中间体;另一 个是制备具有光催化活性的复合体材料 14。光催化技 术主要用于废水处理、空气净化、自净化材料三个方 面。光催化材料在其他方面的应用研究也蓬勃发展, 如在光学方面的红外反射材料、光吸收材料、隐身材 料;在磁性材料方面的磁记录材料、巨磁材料、磁 性液体材料;在纺织印染、催化、精细化工领域的 应用等。3.1 废水处理随着人们生活水平的显著提高,工业“三废”、 城市的污水排放等导致水污染问题日益突出,严重

12、影 响了人们的日常生活与工作。采用纳米光催化材料处理 废水,成本低廉,流程简单可行,能使有机污染物降解到CO2、H2O和其他无机物,不产生二次污染,能除 去许多难以生物降解的物质,具有良好的应用前景。蒋月秀等 15采用溶胶凝胶法制备了掺铁TiO 2负载型光催化剂Fe-TiO2/膨润土复合材料,并将其用 于处理甲基橙染料废水。研究结果显示甲基橙降解率可 达96.13%,可见该催化剂具有较高的活性稳定性。 通过纳米微粒的光催化作用,还可以实现有机污 染物的矿化与分解,无机污染物的去毒化或去毒。 3.2 空气净化室内空气净化的方法有很多,纳米材料光催化环 境治理技术是国际上新出现并普遍认为是治理低浓

13、度 有机废气很有应用前景的高新技术之一,其优点是在 常温下对各种有机和无机污染物进行分解、能耗低、 无二次污染,适合于室内空气中有害污染物的分解 16。 胡春等 17采用国产天然矿物凹凸棒石为载体,通 过浸渍方法,使催化剂与载体之间形成牢固的结合,张宁等:天然矿物负载纳米TiO2复合光催化材料的研究与应用25TiO 2最大限度地分散在载体表面,并保持原有的物理 化学性能,适用于多种污染净化工艺的需要。林劲东等 18用Fe修饰制备的TiO 2光催化剂能显著 提高光的利用率,并将具有可见光活性的Fe-TiO 2光 催化剂与耐光催化氧化的硅酸钾基料进行复配,得到 了能够有效而持久地在普通日光灯环境下

14、降解甲醛的 复合建筑涂料。 3.3 自净化材料自净化材料包括自清洁玻璃和自清洁涂料两种, 这种材料在光照下能氧化有机物使其分解,而无机物 不易附着在物体表面,因此可以长时间保持清洁。然 而,自净化材料在任何物体表面上使用产生的防雾、 防污、自清洁的效果都是表面的光催化材料在起作 用。如果遭到破坏,材料将不再具有上述功能。魏建红等 19用溶胶凝胶法对TiO 2进行掺银改 性,该掺杂技术简单易行,Ag-TiO 2自洁净玻璃对污 染物显示出了更高的降解特性,鉴于该法的优良特 性,已广泛应用于制备TiO 2膜层。罗伯托库茨特罗等 20发明了一种新型铺路材料 结构,这种结构包含对表面腐蚀具有高阻力的光催

15、化 物质,具有随时间的延长而减少污染的强大活性;即 使在来自沉重交通的高机械压力存在的情况下,这种 材料也具有强大持久的光催化作用。 3.4 除菌人类生存环境中存在各种各样的有害微生物,微 生物大量繁殖,对人体健康构成威胁 21。为此,人们 开发了纳米TiO 2抗菌涂料,这种涂料能同时起到抗菌 和杀菌的效应,本身安全、化学稳定性好,TiO 2在理 论上不消耗,可长久重复使用。郭玉刚等 22发明了一种比表面积大、活性高、适 用范围广泛的光催化净水用抗菌颗粒。采用该抗菌颗 粒能够提高对太阳光的利用率,从而对水中低浓度的 污染物进行快速的吸附净化和表面富聚,加快光催化 降解反应速度,提高光催化活性。

16、 4存在的问题尽管天然矿物负载纳米TiO 2光催化技术的研究很 多,但实现大规模工业化还有一段距离,因此,进一 步探索创新有效的负载技术具有广阔的前景。深入研 究有待解决的问题如下:(1 传统的光催化材料只适用于紫外光范围,仍存 在稳定性差、光谱相应范围窄等问题,因此探索充分利 用太阳光的可见光光催化材料的意义十分重大。(2 制备光催化材料的条件不容易控制,而且反 应时间过长,很难在短时间内完成降解过程。(3 由于各种原料水解反应速率差别较大,所以在降解过程中可能产生中间产物,使降解不够彻底。(4 很多对光催化材料的应用研究还停留在实验 室阶段,要想实现半工业化、工业化,让它为人类的 生产生活

17、服务还有大量的研究工作要做。 5展望将纳米TiO 2负载于天然矿物载体上,不仅可以固 定纳米TiO 2,也可综合利用载体矿物的孔道吸附、离 子交换等特性,从而进一步扩展光催化材料的应用领 域,具有广阔的发展前景。(1 研究载体与催化剂之间的相互作用及对催化 效率的影响因素,并考虑载体的回收与催化剂的重复 利用问题。(2 对光催化剂进行改性处理,也可多种方法综 合使用来提高其光催化活性,并寻求与天然矿物负载 的最佳反应条件。(3 设计出与之相应的高效率、工艺简单、运行 稳定的光催化反应器,进行光催化试验,为实际应用 奠定基础。(4 进一步完善改性和负载理论,确定反应物在 光催化剂表面的反应历程和

18、反应动力学基础。(5 在原有研究的基础上进行创新,研制各种符 合人们日常生活需求的新型高效纳米光催化材料。【参考文献】1张卫华, 李晓彤, 徐松, 等. 二氧化钛光催化效率影响因素的研 究J . 吉林化工学院学报, 2009. 26(2 :43-49.2刘春艳. 纳米光催化及光催化环境净化材料M . 北京:化学工 业出版社, 2008.3黄荔,全水清.纳米TiO 2光催化材料改性研究进展J.江西科学, 2008,26(6:997-1001.4RAJH T, NEDELJKOVIC J M, CHEN L X, et al. Improvingoptical and charge separat

19、ion properties of nanocrystalline TiO2by surface modification with vitamin CJ. The Journal of Physi-cal Chemistry B,1999,103(18:3515-3519.5闫鹏飞, 王建强, 江欣,等. 掺铁T i O 2纳米晶的制备及光催化性能 研究J.材料科学与工艺, 2002, 10(1 :28-31.6郭军. 过渡金属离子改性TiO 2薄膜上甲醛光催化降解作用研究 J.湘潭师范学院学报(自然科学版 , 2005, 27(3 :39-43. 7余晓鹏,张付宝.铂修饰TiO 2柱撑膨润

20、土光催化还原含Cr(废 水的研究J.应用化工, 2009, 38(3 :398-401.8李凤生, 杨毅, 马振叶, 等. 纳米功能复合材料及应用M . 北京:国防工业出版社, 2003.9传秀云, 卢先初, 龚平. 天然矿物材料的多孔结构、结构组装和 光催化性能J . 地学前缘, 2005, 12(1 :188-195. 10蒋引珊,金为群,张军,等.TiO 2/沸石复合物结构与光催化性能J.无机材料学报,2002,17(6:1301-1305. 11SUN Z S, CHEN Y X, KE Q, et al.Photocatalytic degradationof a cationic

21、azo dye by TiO2/bentonite nanocompositeJ.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2002,149(1-3:169-174.12国伟林, 王西奎. 负载型纳米二氧化钛的液相沉积法制备及性能研究J . 化工技术与开发, 2004, 33(5 :1-3.2010年第5期中国非金属矿工业导刊 总第85期 (下转第31页31结构水。锂辉石蚀变成锂绿泥石的反应式为:5LiAl(Si 2O 6+4H 2O=LiAl 2(OH 6Al 2AlSi 3O 10(OH 2+锂辉石锂绿泥石 7SiO 2+

22、2Li 2O 带走在上述作用中,水起到了重要作用,锂辉石蚀变 成锂绿泥石过程中,产生的部分石英以细脉状充填在 锂绿泥石中,部分结晶程度较差,造成X-射线衍射 谱存在非晶质。大部分锂被带走。由于腐锂辉石保留了锂辉石晶体的假象,并且还存在锂的残留,可以推 断河南官坡伟晶岩矿经历的流体蚀变次数较少,锂绿 泥石没有进一步蚀变,保存了部分的锂资源。 5ICP-MS微量元素分析腐锂辉石微量元素测试采用电感耦合等离子质谱 (ICP-MS方法,仪器型号FinniganMAT制造, HR-ICP-MS(Element,温度20,相对湿度 30%。测试结果见表2。通过微量元素含量测定,与锂辉石对比可知,腐 -6锂

23、辉石中的Li含量明显减少,另外Rb和Cs的含量以 及稀土元素从La-Lu的含量也明显的减少了。这说明 锂辉石在蚀变成腐锂辉石的过程中,大量的组分都流 失了。尤其是可利用的锂元素损失较多,严重地影响 了锂矿石的质量和利用价值。 6结论伟晶岩中裸露在外表的锂辉石经蚀变后变为腐锂 辉石,颜色由灰白色浅绿色变为白色,结构变得较 松散,易破碎,密度变小;经测定腐锂辉石的主要矿 物成分为锂绿泥石,含有少量的石英。通过微形貌观察蚀变前后矿物表面解理的变化表明,腐锂辉石还保 留有锂辉石的解理假象,解理痕迹已变得弯曲和模 糊。蚀变前后的成分对比研究发现,蚀变后的腐锂辉 石中的Li含量明显减少,另外Rb和Cs的含量以及稀 土元素从La至Lu的含量也明显的减少了。其中锂元 素的损失,严重地影响了锂矿石的质量。【参考文献】1张志兰, 张如柏, 田慧新. 秦岭某区稀有金属花岗伟晶岩中锂辉 石的蚀变J .成都地质学院学报, 1979, (4 :27-44.2王濮, 潘兆橹, 翁玲宝. 系统矿物学M .北京:地质出版社, 1982.【收稿日期】 2010-08-0413王利剑,郑水林, 舒锋. 硅藻土负载二氧化钛复合材料的制备与 光