CaCO_3分解动力学的热重研究

1、第30卷第8期华中科技大学学报(自然科学版)Vol.30No.82002年8月J.HuazhongUniv.ofSci.&Tech.(NatureScienceEdition)Aug.2002CaCO3分解动力学的热重研究郑瑛陈小华周英彪郑楚光(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室)值与前人对于平均粒径D=13m的CaCO3分解,以控制化学反应的多步随机成核机理(机理函数为G()1/3)所得到的活化能E=105.01kJ/mol非常一致.=-ln(1-关键词:石灰石;反应动力学;热重分析;等转化率法;分解机理中图分类号:TK16文献标识码:A文章编号:167124512(2002)0820

2、071202石灰石的分解过程是一个相当复杂的过程.尽管许多研究人员对CaCO3的煅烧分解过程已经进行了很多研究13,但是,煅烧过程的复杂性以及对所采用的实验装置的依赖性导致所报道的反应级数n,表观活化能E,以及指前因子A在一个较宽的范围内变化,并且存在许多不一致的地方.本文采用德国Netzsch公司Sta409热天平,对平均粒径为13.4m的CaCO3进行了分解过程的实验研究,在不假定机理函数的情况下,得到了CaCO3分解的活化能E.实验条件为:样品质量为5.8mg,升温速率/Kmin-1分别为5,7,10,12,20,30,吹扫气为N2,流量为100mL/min.描述反应CaCO3(s)Ca

3、O(s)+CO2(g)的动力学方程有微分和积分两种不同的形式:);(1)d/dt=kf()(2)G=kt,)0f(式中,为CaCO3转化为CaO的份额;t为时间;)为描述控制化学反应的机理函数;k为化学f(dTTexp-dT,RT(3)式中,为升温速率;T0为初始温度.前人关于CaCO3分解动力学过程的研究,都是先假定控制CaCO3分解的机理函数f()或),然后利用热重分析数据,求出CaCO3分解G(的活化能E和指前因子A13.所假定的机理函数的形式将直接影响所得到的动力学参数.求解动力学参数的等转化率法,即Flynn2Wall2Ozawa法4,避开了反应机理函数的选择而通过不同升温速率下的热

4、重分析曲线直接求出分解反应的活化能E值,避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差.令u=E/(RT),由T=E/(Ru)知,有dT=-E/(Ru2)du.于是方程(3)转换成方程)=G(RuTexp-dT=R(4)uu2du=P(u).Ru-u反应速度常数,一般以Arrhenius形式表示成k=Aexp-E/(RT);A为指前因子;E为活化能;R为通用气体常数;T为温度.对于非定温的情形,T=T0+t,那么,式(1)和式(2)可以变换为:)f()exp-E/(RT);d/dT=(A/T)=G(=exp-)T0R0f(P(u)的分部积分表达式为P(u)=-u22du=u2-u1-u+u+u

5、3+.取前两项且取对数,并对对数展开项取一级近似,可得lgP(u)=-2.315-0.4567E/(RT).(5)收稿日期:2002203212.作者简介:郑瑛(19672),男,博士;武汉,华中科技大学煤燃烧国家重点实验室(430074).基金项目:国家重点基础研究专项经费资助项目(G1999022205);国家自然科学基金资助项目(50006002).© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.华中科技大学学报(自然科学版)第30卷72联立方程(4)和(5),得-1)-lgK=l

6、gAE/(RG(min2.315-0.4567E/(RT).(6)是由于在不同i下,选择相同的,则G(-1一个恒定值,这样lgKmin1/T就成线性关系,从斜率可求出某一转化率下CaCO3分解的kJ/mol,可以认为CaCO3分解的活化能为105.24kJ/mol.在文献3中,对于平均粒径D=13m的CaCO3分解,以控制化学反应的多步随机成核)=-ln(1-)1/3)所计机理(机理函数为G(表1不同转化率下的活化能EaE/kJmol-1(i=1,2,l);zi=lgi;yi=1/Tpia=-0.4567E/R;)-2.315,b=lgAE/(RG(r由式(6)得线性方程组zi=ayi+b(i

7、=1,2,l).(7)分别针对不同转化率解方程组(7),求出a,从.参考文献物理学报,1995,16(2):253256图1当转化率=0.35时,求解动力学参数图2RaoTR.Kineticsofcalciumcarbonatedecomposition.Chem.Eng.Technol.,1996,19:373377表1为利用以上方法所求得的不同转化率下CaCO3分解的活化能E的值.表中r为相关系数.从表中发现活化能E值的范围在97.63112.51kJ/mol.并且当=0.35时,相关系数究.动力工程,1998,18(5):40434胡荣祖,史启祯.热分析动力学.北京:科学出版社,2001

8、.ThethermogravimetricstudyonkineticsofdecompositionofcalciumcarbonateZhengYingChenXiaohuaZhouYingbiaoZhengChuguangAbstract:Kineticsofcalciumcarbonatedecompositionwasstudiedbymeansofathermogravimetricanalyz2er.Theheatingratewas530K/min,andthemeanparticlesizeofthesamplemeasuredbyMalvernLaserMastersize

9、Analyserwas13.4m.Themethodofequalconversionrate,whenthedecompositionmechanismneedntbeproposed,wasusedtodeterminatethedecompositionactiveenergyofCaCO3.Thederivedvalueis105.24kJ/mol,whichcanbeusedtoverifytheratecontrollingmechanismofCaCO3de2composition.Keywords:CaCO3;kinetics;thermogravimetricanalyzer;equalconversionratemethod;decompositionmechanismZhengYingDr.;StateKeyLabof