SO_4_2_改性铁铝复合层柱粘土的制备及其催化性能研究[1]

1、收稿日期 :20072102 11基金项目 :安徽省自然科学基金 (编号 :070415207 ; 合肥工业大 学中青年科技创新群体培养计划资助项目文章编号 :100024734(2008 0320271205S O 422改性铁铝复合层柱粘土的制备及其催化性能研究于少明 1, 郝文正 1, 翟林峰 1, 陆亚玲 1, 陈天虎 2, 史铁钧1(11合肥工业大学 化工学院 , 安徽 合肥 230009; 21合肥工业大学 资环学院 , 安徽 合肥 230009摘要 :由共聚法制得的铁铝复合交联剂交换钠基蒙脱石层间的水合钠离子 , 再经 S O 422改性处理制备了铁铝复 合层柱粘土固体超强酸催化

2、剂 。 利用 XRD 、 FT 2I R 和 BET 法对催化剂的结构进行了表征 。以乙酸正丁酯的合 成反应为探针反应对催化剂的活性进行了测试 。 通过正交实验确定了铁铝复合交联粘土 S O 422改性最佳工艺 条件 。 研究了催化剂对探针反应的选择性及重复使用情况 。 结果表明 :下 , 乙酸的转化率达 9212%, 反应中无副产物产生 , 关键词 :铁铝复合层柱粘土 ; S O 422改性 ; 固体酸催化剂 ; 乙酸正丁酯 中图分类号 :P5781967; P579; T Q426 A作者简介 :于少明 , 男 , , 21edu 1cn; Tel:055122901450 I , P I

3、 L Cs , 通过将聚合羟基阳离子 、 配位化合物金属阳离子 等作为柱化剂 (Pillaring agent 引入到粘土层间 , 并经加热 、 煅烧使得脱水或脱羟基等 , 在粘土层间 形成稳定的金属氧化物柱 , 将粘土层间撑开 , 而得 到的 一 类 新 型 的 类 分 子 筛 结 构 的 微 /介 孔 材 料 122。 这类材料与其基质粘土相比具有 : 比 表面积有大幅度提高 (可以从天然蒙脱石的 50m 2/g 左右提高到层柱蒙脱石的 500m 2/g左右 ; 存在类分子筛结构的 、 分布均匀的二维孔道 , 且 其孔径可调控 , 可满足择形吸附和分离的需要 ; 粘土层间引入的金属氧化物柱

4、使其固体酸性得到 了一定 的 加 强 , 其 酸 催 化 能 力 得 到 提 高 等 特 点 324。 这些性质使得层柱粘土有望成为极具开 发潜力的化工生产与环境保护用绿色的 、 环境友 好的催化剂 , 近年来其制备与应用研究是国际催化领域的热点之一 526。铝层柱粘土是目前研究较多 , 制备方法较为成熟的层柱粘土之一 7。作为一种固体酸催化 剂 , 铝层柱粘土尚存在一些不足 , 其中之一是与硫酸促进金属氧化物类固体超强酸相比 , 铝层柱粘 土尽管具有稳定性较好 、 不易失活等特点 , 但其固 体酸性要弱许多 , 致使其催化活性仍偏低 8。因此 , 要使铝层柱粘土具有实用价值 , 必须进一步改

5、性以增加其酸性 。本文采用金属氧化物负载硫酸型固体超强酸 的研究思路 , 首先在铝层柱粘土中掺杂少量铁 , 然 后再用 S O 422对铁铝复合层柱粘土进行改性 , 并对 改性后的层柱粘土催化剂的结构进行表征 , 对其 酸性和催化酯化活性进行测定 , 取得了较满意的 结果 。1 实验部分111 原料及试剂 Na 基 蒙 脱 石 , 美 国 Sig ma 公 司 产(130227829,Merck 13, 1053 ; 三氯化铝 、 三氯化铁 、 氢氧化钠 、 冰醋酸 、 正丁醇 、 氢氧化钾 、 无水 乙醇等均为分析纯 。112 S O 422改性铁铝复合层柱粘土的合成将 Na 基蒙脱石配制成

6、浓度为 1%的悬浊液 搅拌 24h 备用 。在 70 和强烈搅拌的条件下 , 滴加 Na OH 溶液到 A l/Fe 摩尔比为 0195/0105的第 28卷 第 3期2008年 9月 矿 物 学 报 ACT A M I N ERALOGI C A SI N I CAVol . 28, No 13Sep t 1, 200 8A l Cl 3与 FeCl 3的混合溶液中 , 共聚反应制得铁铝 复合交联剂 。其中 M/粘土比为 10mmol/g, OH-/M摩尔比为 115。将此交联剂滴入蒙 脱石悬浊液中于 30 下搅拌反应 8h, 过滤 , 用去 离子水洗涤滤饼至无 Cl -, 烘干 、 研磨制

7、得铁铝复合交联粘土 ; 交联粘土用 (NH 4 2S O 4溶液浸渍改性 , 烘 干 、 研 磨 、 过 筛 (200目 , 最 后 焙 烧 而 得 S O 422改性铁铝复合层柱粘土 。113 S O 422改性铁铝复合层柱粘土催化性能评价在干燥的 250mL 三颈烧瓶中 , 倒入 22g 冰 乙酸和 38g 正丁醇 , 加入 016g 的 S O422改性铁铝 复合层柱粘土固体酸催化剂 , 混合均匀 。中间瓶 口装电动搅拌器 ; 两侧瓶口 , 一个插入温度计 , 另 一个装上分水器和水冷凝管 。通冷却水 , 加热回 流 。 从有水生成开始记时 , 反应 3h 后停止加热 , 冷却反应混合物

8、 , 分离出催化剂 。按 G B /T16682 959 计算乙酸转化率 , 计算公式如下 :乙酸转化率 =1-(有机相中乙酸量 +水 相中乙酸量 /加入乙酸总量 ×100%2 结果与讨论211 铁铝复合交联粘土的 XRD 分析 XRD 分析采用日本理学电机公司 D /max2 r B12k W 型 X 射线衍射仪 , 铜靶 , K 射线源 , 管压 40k V , 管流 80mA , 扫描速度 6(° /min, 扫描范 围 2°60°。 从图 1可以看出铁铝复合交联粘土 与基质粘土的 d001衍射峰相比 , 2角明显向小角 方向移动 , 说明所制备的

9、铁铝复合交联粘土的层 间距比基质粘土有明显的增大 。 数值上所制备的交联粘土 d001值为 1186n m , 1123 n m 01n m , 被 211。图 1 Fe /Al 复合交联粘土 XRD 图 Fig 111XRD patterns of m ixed Fe /Al 2C LC and Sig ma Mont sa mp le 1图 2 S O422改性 Fe /Al 复合层柱粘土红外谱图 Fig 121FT 2I R s pectra of m ixed Fe /Al 2P I L C modified by S O 422and Sig ma Mont sa mp le 121

10、2 S O 422改性铁铝复合层柱粘土的 FT 2I R 分析图 2为 S O422改性铁铝层柱粘土和基质蒙脱 石的红外光谱图 。 测试采用瑞士 B ruker Vect or22型傅立叶变换红外光谱仪 , K B r 压片 。从图中可 以看 出 , 两 张 谱 图 中 在 1066、 799、 679、 528和 472c m -1处 (它们属蒙脱石骨架中 Si -O 或 A l -O 键振动引起的 、 1637和 3434c m -1处 (为羟基振动引起的 、 604c m -1处 (为 M -O -Si 振动引起的 等均有吸收峰 , 表明铁铝复合交联剂通过 离子交换反应进入蒙脱石层间经煅

11、烧后形成了金 属氧化物柱撑结构 , 并未进入蒙脱石片层晶格中 , 没有引起其结构的变化 12。在 1203、 1172、 1123 c m -1等处出现的吸收峰 , 根据文献 13报道可确定 与配位形态的超强酸结构有关 , 表明该催化剂存 在超强酸结构 。213 S O 422改性铁铝复合层柱粘土的 BET 分析样品 BET 分 析 采 用 美 国 Beckman Coulter S A3100型比表面分析仪 , 测试前样品均于 473K 脱气处理 3h 。测得基质蒙脱石的比表面积为 37m 2/g, 铝交联粘土为 228m 2/g,硫酸根改性铁 铝 复 合 层 柱 粘 土 (500焙 烧 比

12、 表 面 积 为 166m 2/g。272矿 物 学 报 2008年交联粘土较之原土比表面积有很大的增加 , 从另一个角度表明交联剂的确进入到了粘土片层 间 ; 500 下焙烧所得铁铝复合层柱粘土的比表 面积仍然较大 , 表明催化剂具有良好的热稳定性 。214 S O 422改性铁铝复合层柱粘土的酸强度测试以环己烷作溶剂 , 将各指示剂配置成 1g/L的溶液 。 取催化剂各 012g 放入比色皿凹槽中 , 分别滴加几滴指示剂溶液 , 观察固体表面颜色的 变化 , 结果见表 1。可以看出 , 经 S O422改性的 A l 2 P I L C 和 Fe /Al 2P I L C 均能使 4NCl

13、 B 指示剂变色 ,因此它们均为固体超强酸 , 且 S O422/Fe A l 2P I L C的固体酸性大于 S O422/A l 2P I L C, 说明在 A l 2P I L C 中掺少量铁有助于其固体酸性的提高 。 从表中结果还可以看出 , 未经 S O422改性的 A l 2P I L C 不能使 4NT 指示剂变色 , 因而它不是固体超强酸 。 表 1 催化剂酸强度测试结果Table 11Results of deter m inati on of acidity3 2111B 21221312催 化 剂 A l 2P I L C -S O 422/A l 2P I L C +&

14、#177;-S O 422/Fe A l 2P I L C +-注 :催化剂样品均经 500 焙烧 ; 指示剂 4NT 对硝基甲苯 , 3NT 间硝基甲苯 , 4NCl B 对硝基氯苯 , 3NCl B 间硝基氯 苯 ; +表示指示剂变色 , -表示不变色 , ±表示变色不明显 1215 铁铝复合交联粘土 S O 422改性工艺条件的正 交实验由于铁铝复合交联粘土 S O422改性过程的影 响因素较多 , 各因素水平数亦较多 , 因此考察其改 性工艺条件的实验采取正交实验设计来安排 。 实 验中选择硫酸铵浸渍液浓度 、 浸渍时间 、 固液质量 比 、 煅烧温度和煅烧时间等 5个因素

15、, 每个因素根 据可行性研究实验确定 4个水平 , 具体数值见 表 2。表 2 正交实验的因素水平Table 21Fact or levels in orthogonal experi m ents 因 素 因素代号 水平 1水平 2水平 3水平 4浸渍液浓度 /%w B 10152030浸渍时间 /ht 12345固液质量比 v 1 301 501 701 90煅烧温度 / T 400450500550煅烧时间 /ht 21234表 3为 L16(45 正交实验安排 、 探针实验所 得乙酸转化率数据及其处理结果 。 由表 3中极差 值可以看出 , 各因素对催化剂活性影响的主次关 系为 wB&

16、gt;T >t 2>t 1>v, 改性工艺条件的最优组合为 wB(4 t 1(3 v (3 T (1 t 2(2 。表 3 实验安排及数据处理结果Table 31Results of experi m ental arrangement and data p r ocessing实验编号乙酸转化率均值与各因素各水平的关系见图 3。 从中可以看出 , 乙酸转化率随着浸渍液浓度的 增加而增大 , 随着煅烧温度的升高而减少 , 随其他 三个因素的变化而存在一最佳值 。 由图还可以看出 , wB(3 和 wB(2 指标值相差较大 , 而 wB(3 和 w B (4 已较为接近 。从经

17、济性角度考虑 , w B 选取 水平 3较为合理 。 因此实验确定的适宜改性工艺条件为 wB(3 t1(3 v (3 T (1 t 2(2 。 实验测得此 条件下乙酸转化率为 9212%。该结果相对于未 经 S O422改性的 Fe /Al 复合层柱粘土的有显著提高 (其乙酸转化率为 62% ; 相对于 S O422改性铝 层柱 粘 土 的 有 一 定 提 高 (其 乙 酸 转 化 率 为 9012% , 说明铝层柱粘土中掺杂少量铁对其催 化活性提高有一定促进作用 。216 合成产物的气相色谱分析用日 本 岛 津 Shi m adzu GC 29A 气 相 色 谱 仪 372第 3期 于少明等

18、 :S O422改性铁铝复合层柱粘土的制备及其催化性能研究 图 3 指标与因素关系图Fig 131Relati onshi p bet w een index and fact ors 1(TCD 检测器 对产物进行定性分析 , 结果见图 4。 由图可见 , 反应产物中只存在水 、 乙酸 、 正丁醇 、 乙酸正丁酯 , 无副产物产生 , 表明该催化剂的选择性较高 。A:空气 B:水 C:乙酸 D:正丁醇 E:乙酸正丁酯分析条件 :3m ×215mm 玻璃管柱 ; 固定相 G DX 2101; 载气 H 2;流量 60mL /min; 进样室和检测器温度为 170图 4 产物的气相色谱

19、图Fig 141Gas chr omat ogra m of the reacti on p r oduct 1217 催化剂重复使用性能为考察催化剂的重复使用性能 , 实验中将使用过的催化剂经干燥 , 直接用于下一次反应 , 所得结果见表 4。由表中数据可以看出 , 循环使用 5次之前 , 催化剂活性改变不大 , 只下降 419%, 表 明其稳定性较好 。表 4 催化剂的重复使用性能Table 4Reuse perf or mance of catalyst使用次数 12345乙酸转化率 /%921292109118901587133 结 论(1 X 射线衍射测试结果表明 , 铁铝复合交联剂

20、有效地交换了蒙脱石中的水合钠离子 , 被成 功地引入进了蒙脱石的层间 。 分析结果表 明 , , 铁铝复合交联 , 而不进入粘土片层晶格中 , 未引起粘土结 构的变化 ; 在 1203、 1172、 1123c m -1等处出现数 个吸收峰 , 表明该催化剂存在超强酸结构 。酸度 测试结果表明 , 硫酸根改性铁铝复合层柱粘土能 使 4NCl B 指示剂变色 , 说明它是固体超强酸 。(3 由正交实验确定的铁铝复合交联粘土最 佳 S O 422改性工艺条件为 :20%硫酸铵溶液浸渍 4h 、 固液质量比 1 70、 400 焙烧 2h; 在此最佳工艺条件下 , 乙酸转化率达 9212%。 气相色

21、谱分析结果表明 , 反应过程中无副产物产生 。(4 循环使用实验结果表明 , 该催化剂具有 较好的稳定性 , 良好的循环使用效果 。参 考 文 献 :1 Vaccari A. Clays and catalysis:a p r om ising futureJ .Applied C lay Science, 1999, 14:1612198.2 Ma Y, T ongW , Zhou H, et al . A revie w of zeolite 2like por ous materialsJ .M icroporous and M esoporous M aterials, 2000, 3

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