大学有机化学反应方程式总结(较全)

1、有机化学、烯炫1、卤化氢加成(1)HXR CH =CH2XIR CH-CH 3【马氏规则】在不对称烯煌加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】H3cH3cCH3H3c+CH2【本质】不对称烯煌的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)HBrRCH = CH2 R-CH2_CH2_BrROOR【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于 HBr、又HCl、HI无效。【本质】不对称烯烧加成时生成 稳定的自由基 中间体。Br【例】HBrH3C-CH-CH 2Br 也叱叱832H3cCH2HBr+八H3C-CH -CH3H3C-CH CH3Br2、硼氢

2、化一氧化1)B2H6R CH = CH2R-CH2-CH2-OH2)H2O2/OH【特点】不对称烯燃经硼氢化 一氧化得一反马氏加成 的醇，加成是顺式的，并且不重排。 【机理】H3cH3cH3cch ch2BH2ch3ch=ch2ch3HBH 2ch-ch2bh2"(CH3cH2cH2)3BH3c/ O-OHch 2ch 2ch 3cH2cH2cH3cH2cH2cH3* H3cH2cH2cB O+ HOHOOcH2cH2cH3h3cH2cH2c-boch 2cH2cH 3 OHch 2cH2cH3HOO-B OcH 2cH2cH3B(OcH 2cH 2cH 3)3och 2ch 2ch

3、 3B(OcH 2砒2)3 + 3NaOH 3NaOH3HOcH2cH2cH33+Na3BO3【例】1)BH32)H 2O2/OHcHh3、X2加成Brc-cBr【机理】aBrBrBrBrc=cc c-Hc-c l BrBrccl+./ Br2/cci4c=c 3h2o产cc/ lHO【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的澳瑜正离子，然后亲和试剂进攻从背面 进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烧，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烧的氧化CH3D稀冷高镒酸钾氧化成邻二醇。H3cH3c9H3 稀冷 KMnO4H3cH3ccH3O OX fMnO OCH3H2OH3ccH3

4、H3cX、cH3OH OH2)热浓酸性高镒酸钾氧化R2KMnO 4c=cRiOII，cRiO / R2-c OH3)臭氧氧化R21)03C =CRi2)Zn/H 2OOIIR Ri0 ) R2-c4)过氧酸氧化,AROOOHc=c5、【例】RiRiAgORRO+HHR烯煌的复分解反应H2cCH2CH2cH2催化剂+RRRiRi,尸2 c=c6、1)H2c共辗二烯胫卤化氢加成OCH2c6H5Grubbs catalyst 5+H2C=CH2HXH3c4加成为主HXH2cXJ低温2加成为主CH32)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应1,4加成产物。CHCHCHOCH2CHOCHCH2CH

5、2【描述】共轲二烯煌和烯燃在加热的条件下很容易生成环状的【例】二、脂环烧1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。W/NiBr2/CCl 4H2SO4CH2-CH2-CH2HHCH2 CH2CH2IIBrBrCH2-CH2-CH2I 2 I 2HOHCH2-CH2-CH2HX【特点】环烷烧都有 抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】ch3HBrA 一CH2 CH2 CH CH3IIHBr2、环烷烧制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烧。ZnC2H5OH双键的保护【例】CCI IX X2）卡宾卡宾的生成

6、A、多卤代物的“消除XX3CH + Y C + X- + HYXXNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2c =C=O- d,+ 1h2c=n = n%,I -CI2CC T OCuH2C: +H2C:+Cl2H2C： +CON2一Cl + CO2卡宾与烯煌的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】类卡宾【描述】类卡宾是是 ICHzZnIo【特点】顺式加成,【例】三、焕烧1、还原成烯烧1）、顺式加成RiR2(CH3COO)2Ni2）、反式加成RiR22、亲电加成1）、加 X2Br3CH/KOC(CH 3)3CH3HOC(CH3)3H3cH' H类在反应中能起到卡宾作用

7、的非卡宾类化合物,CH2I2 + Cu(Zn)构型保持H3 cH2RiCH3CH 2ZnI制备CH2IZn(Cu)ch2i2ch3 Zn(Cu)CH3H最常用的类卡宾R2Cat=Pb/BaSO 4,Pb/CaCO 3,Ni3B.CatNaBH4Ni3BH2 RCatR2Br2Cat=Na/ 液氨.RiBrRiR2BrR2【机理】中间体Br【特点】反式加成2）、加 HX2HBrCHBr1H3C CCH3IBrHBr>BrR （一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加 H2OR-=CH2+HgCH ，+HgH+HOH2OHgSO4/H 2so4+ HgRCHRO一HRCH 2HOH2O RH2

8、O【特点】快燃水合符合马式规则。【注】只有乙快水合生成乙醛，其他快烧都生成相应的酮。+Hg -H +HRCH3RCH3+HgHO3、亲核加成1）、OHC 三CHZn(CH3cOO)H2C=CH OC CHCH3OHA+ CH 3COOCH 3HHHOHCHO维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2)、HC=CHHCNNH 4cl,CuC12aqH2CCNCNCH3H3C-NC N = N CN一CHCHH3CCH2CHCN-Hn人造羊毛3)、HC=CH +C2H5OHH2C=CHOC 2H5150 c180 C/压力4、聚合Cu2cl25、端快的鉴别2 HC三CH3 HC三CHHC = CHH2C

9、= CH-C = CHNH4clCu2c12H2C=CH - CH = CH2NH4C1金属厥基化合物Ni(CN) 23 HC = CH .Cu(NH) +RC 三 CH-+RC=C Ag J 白色RC 三 CH+Ag(NH 3)2-+ RC=C Cu I 红色【注】干燥的快银和快铜受热或震动时 物分解。6、焕基负离子易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把快化Ri-L(L=X,OTs) AR1:1°烷基。- R1(2)H2OO ! R1-C R2 (2/2。RC=CRiOH_ Irc= cch 2 Ch - R1OH_ IRC=C C RiR2【例】HC 三 CHNaNH2-H HC

10、 三 CNaH3cCH3H2OCH3HC三COHCH3H H2CPb/BaSO 4CH3CH3CH31、苯的亲电取代反应1）卤代FeBr32）硝化3）磺化4)傅-克Br2Br+HBr浓 H2so4浓 HNO 3*NO2H2OSO3HH2SO4|+H2O(7%SO 3)SO3HF Friedel-Crafts)反应傅-克烷基化反应RClAlCl 3A【机理】RCl + AICI3AICI4+ +R - CH2RHCl+ AlCl 3【注】碳正离子的重排，苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】CH 2cl 2CH 1Cl3+3傅-克酰基化反应ORCOOH2、苯环上取代反应的定位效应1）第

11、一类定位基，邻对位定位基，常见的有OHO-CROI!NR2 NHR NH2 OH HN-C-R- ORrAr X(F,Cl,Br,I)2）第二类定位基，间位定位基，常见的有:OIINR3 NO2CF 3 Cl3 COR COOH CORCNSO 3H CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特 殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高镒酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有“氢的时候，则该链可被高镒酸钾等强氧 化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。H【例】C-COOHH3

12、cCCH3H3cC CH3ch3ch32）用CrQ+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】CH3CrO3/Ac2OX ANO23）用MnO2为氧化剂时，广物为醛或酮。CH36CH2CH36CH(OAc)CHOxk,人YYNO2NO2CHOMnO2一 1 ,H2SO40cH3MnO2H2SO4'力【特点】蔡的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳 定，反应速度快。【例】HNOH2SO4NO 2SO3HH2SO4SO3HHNO3HOAcHNO3H2SO4四、卤代煌1、取代反应(1)水解SHR-XRSHRX R OH(2)醇解R1ONaJiRX RORR SNa1RX

13、 R - S - R(3)停解_ICN,1R XR - S RC2H50H(4)氨解NH3RX R NH2NH3RX R3N(5)酸解R1C00- R-X R COOR(6)与快钠反应 1 -1R 一 X +R C= C >- R C = C R(7)卤素交换反应R-X y ri丙酮2、消除反应(1)脱卤化氢3 -消除3 aNaOHR-CH CH2 RCH=CH2二2 乙醇H Cl【注】当有多种3 -H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的3碳上的氢一起消除。【例】KOH 1 乙醇H3cH3c一+CH3CH219%81%a -消除(2)脱卤素H3cH3c3KOH

14、1乙醇CH3KOH1乙醇H2c1RC=CRClI 孑 NaOHCl-c-H : CC12ClZn,乙醇22R R13R CC RBr BrrYch2b三 ryCH2Br3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应无水乙醴RX + Mg RMgX(格式试剂)(2)与金属钠反应 武兹(Wurtz )反应Na2RXRR(3)与金属锂反应RX + 2 Li无水乙醴RLi + LiX无水乙醴2RLi + CuI> RzCuLi + LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代煌偶联成烷烧RXR R1R2CuLi4、还原反应Zn+HClNa+NH35、氯甲基化RX +H2 PdRHLiAlH 4H+ HCl五、醇1、

15、卢卡斯(Lucas)试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇LucasU剂仲醇 伯醇2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(P%、P*)R OH(2)、醇与亚硫酰氯(SOC2)很快反应立即混浊反应很快几分钟内混浊反应很慢长时间不出现混浊PX3- RXSOCl2ROH RCl3、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret)试剂OH0HCrO3(C5H522R一 H【注】沙瑞特试剂，是 CrO3和口比咤的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。(2)琼斯(Jones)试剂OHCrO3 H2so4C一R3RiRi【注】琼斯试剂是把 C

16、rC3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。CH3C23-H2SO4HO(3)邻二醇被高碘酸氧化丙酮OCH3OHOIIO = I OHRiOHRiOHOH-H 2O R CHO+ HIO3Ri-CHO4、频哪醇重排pinacol rearrangementR2R2RiRiOHCR3OH OH一，HCHOC一R3R1COIICR3OHR2R2-H2OR R2I + I'oh2 ohC一R3RIRi COHCRi CCR3OH【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的煌基中， 总是芳基优先迁移。 不同的芳基，苯环上连有

17、给电子基团的优先迁要注意立体化学， 离去基团所连的碳原子(如有手性的话) 构型发生转化，因为是-个协同反应，准确的机理描述是RR2Ri CC一R3I IOH OH- 2R cIR-1RHOI【例】CCI频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成HO 结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基)，都可以发生频哪醇重排。【例】H F-CO国C-OFph-cphH3cCH3I IH3C C CCH3OHOCH3极性溶剂|H3 H3CCC CH3-I-CH3H3cIPh CCH CH3OH NH2NaNO2H3C+HO PhIICCH-CH35、制醇(1)烯燃制备酸性水合H2S

18、O4AR OH一C - R2Ri R3【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱汞反应Hg(OAc) 2/H2ONaBH4CH2R3【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法1)B2H62)H2O2/OHOHI C-R2【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。(2)格式试剂+R2I R C OHIRi(3)制备邻二醇顺式邻二醇HO OHOSO4,KOH> 乙醴h2o反式邻二醇(环氧化合物的水解)六、酚1、傅-克反应H2SO4HOOHOCO / CO2OHO fCCH2OH红色O O无色2、傅瑞斯(Fries)重排R

19、低温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应HCHO+或OHCH2 OHOHCH2OHOHOH酚醛树脂(电木)HCHOC6H50HH3cOHCH3【注】生成中药工业原料双酚 A (bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透 明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann )反应NaOHH+-A【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融法工业上的：+ H2ONaOHN32SO3OHSO3H(2)、重氮盐法NH2七、醴和环氧化合物1、醛的制法(1)威廉姆逊(Williamson )合成RXNaOR

20、1R O 一 RiCH3RiO(2)烷氧汞化-脱汞Hg(OAc) 2NaBH 4RHC =CH2 a »RiOHOH-【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排2OHH3C、ACH3VCH2CH=CH 2a 3 YH3cCH2cH=CHCH【注】类似的构型也可发生重排3、冠醒KOH二苯并18-冠-6【特点】冠醒性质最突出就是他有很多醒键，分子中有一定的空穴， 金属例子可以钻到KO，空穴中与醒键络合。l7，°、xJ 冠醒分子内圈氧可以与水形成氢键， 故有亲水性。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醒能将水相中的试剂包

21、在内圈带到有机相中，从而加速反应，故称冠醍为 相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为 相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】H3 cHORHOOHROH3cOHHOOOOHOC2H5OC2H5H3cOOOC2H5OOHOC2H5CH - CH CH 3H +H +HORH3C.CH3Q-S-CCOC2H5OC2H5CCCCOC2H5NaOC2H5HOC2H5H+H3CH5C2OHOC2H5HOC2H5，:，H3,ohOC2OH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于Sn2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去

22、基团(氧桥)的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯煌加澳时， 澳负离子对澳踊离子的进攻。H3cO(2)环氧的制备过氧酸氧化银催化氧化(工业)RRCOOOHCH2，Ag/O2CH2O/H3cB2/H2。H3cOH- H3cCH2HOBrH3c7O3 -卤代醇R .|= O* + H+CNOH(H)Ri(H)R；C,CN八、醛和酮1、厥基上的亲和加成(1)加氢氟酸HOR1OHR C ORiHORiORiRCOR1(2)与醇加成缩醛的生成H+ ROH +Ri +1产/CH OHRiR /0CHZi Oh2R、ZC ORiHO + Ri 产Ri+OH /-H +/CHORiOR1C

23、OR1H半缩醛缩醛【机理】【特点】缩醛具有胞二醛的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做 默基的 保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】OHOCH 2cH20H(3)加金属有机化合物OR2MgXAR2R COMgXNiOHR2H2H3O+RCOH2、RiRi【例】R.O(H)RiH2NY-H2O(H)RiH2NOH(H)RiCNHYOHR=NY(H)RiR.O(H)RiH2NNH2R,O(H)Ri3、卤仿反应R= NOH(H)RiNNH2(H)RiH2NNHC6H5OIIR - CCH3X2NaOHR)=NNHC 6H5苯腺(H)RiOIIRCOHOHX2R CH-CH3OII

24、RCOHNaOHOX2OR CCH3 RC NaOHX2X2CXNaOH【注】如果卤素用碘的话,HO H则得到碘仿（OH基醛、酮，还有这种结构的醇（【例】4、羟醛缩合（1） 一般的羟醛缩合ch2XNaOHO XII /RC-HCOIIC OH + HCX3CH3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲r-ch-ch3)3NaOHI2碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成“、3不饱和醛（酮）的 反应。0H-。2CH3CHO h3c-ch=ch-cOH- + H-CH2 C0HH2。+H2C = COh2cC=OHHC=OH2cH2OH3C C Hh3ccOHh3cC

25、HHCOH-H2OCH3CH =CHCHO【本质】其实是厥基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子， 体现了 a -H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a -H,否则无法产生碳负离子亲核试 剂。当有一个a -H 一般停留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控 制温度就可以停留在羟醛产物。【例】CH3CH2CH2CHOOHCH3CH2CH2CHCHOCH2cH3CH3CH2CH2CHOOH. CH3CH2-CH-CH-CHOH3CCH-CHO* H3C CH-CH - C- CHOOH CH2cH3OHCH3CH3+H-CH2 C OHH1八

26、CH2C = C OHH2CC=OH +HCH3 OH CH3酸催化下的羟醛缩合【机理】稀醇式+H3cCOH .3 H 4+提供活化谈基H2CC=OH +H亲核试剂H +H2c-C=OHH3c COHH-H +HC = OH3C-CHHCOHCH3CH = CHCHO-H 2O【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化厥基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、3不饱和醛(酮)(2)酮的缩合反应【例】,因为酸是脱水的催化剂。OHCH3H3C CCH2-CCH3OH OOCOCHOCH3CH3O（3）分子内缩合【注

27、】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】-OHOCH3【注】跟酸碱催化的卤代一样， 当脂肪酮有两个不同的煌基的时候， 碱催化缩合一般 优先发生在取代较少的“碳上， 酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。 但这种反应的选择性 不高，常常得到混合物。【例】100 c二甲苯H+OIIC6H5CH = CH - C C2 H5CH3 + OHC C6H5C6H5CH = C一 C CH3AlOC(CH 3)313 O（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有a -H的醛（酮），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应， 最好是一个有a -H的醛（酮），和一个没有

28、a -H的醛（酮）OC2H5CHOCHO1一CH3OOHOO-OHOO反应。H +CH3CHO+OH3cCH3【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】1)CH 3cHO/LDA2)H+/H2OCH3LDA=LiNCH(CH 3)225、醛(酮)的氧化(1) Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH 3)2OHRCHORCOOH(2) Fehling,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCHORCOOH(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Vill

29、iger)氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。RCOOOHOIIR一C OR1OIIR - CR1OIIH O O C CH 3+OHIIR C OR1OO- C CH3OII+hocch3RC +1十Ri【注】会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度,不对称酮进行拜耶尔及立格氧化时, 芳基 叔煌基 伯煌基 甲基。但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是竣酸,醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应, 相当于醛被过氧酸氧化。【例】OPhCOOOHCHCI3O6、醛(酮)的还原(1)催化氢化RCHOH2-* RCOOHNiRiRORI 。(Ri)HOH【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、鼠

30、基，所以选择 催化氢化还原厥基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用 LiAlH4、NaBH4 还原1)LiAlH4 R2)H2O,H+ (Ri)HOH(Ri)HR.O (Ri)H1)NaBH4*2)H2O,H+【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与 正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即 基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、竣基、卤基、鼠LiAlH还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )还原(CH 3)2CHOH(CH 3)2CHO 3AlR1=。(R

31、i)H(H3C)2HCOAl33OIIH3c CCH 3OAlOCH(CH 3)2I* R1-C HIRH3cCH-OH/H3c(CH 3)2CHO 3AIOAlOCH(CH 3)2R1-C HIRR_ CH-OH +Ri欧芬脑(Oppenauer)氧化(Ri)HOH(CH3)2CO(CH 3)2CHO 3AIR一O(Ri)H【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有 键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】高度的选择性，对双键、叁OIIPhCH =CH CPh麦尔外因-彭多夫O”Ph CH=CH CH-Ph(4)双

32、分子还原O频哪醇重排。一CH3【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生(5)克莱门森(Clemmensen)还原OIIH3cC Zn-Hg浓 HCI,RCH2R1OIIR C R1【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用“、3不饱和醛(酮)，双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法OKOHH2NNH 2 R R-CH2R1RCR1高温，高压OIIR C RiH2NNH 2,NaOHa RCH2 R1(HOCH2CH2)2O,【特点】厥基还原成亚甲基【注】不适用“、3不饱和醛(酮)，会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原R=0+ HSCH2

33、CH2SHRiH +(或 BF3)RiSH2NiR CH2/RiOHAr-COO + Ar-CH2OH【特点】默基还原成亚甲基，该反应适用于a、3不饱和醛(酮)，反应不受碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S.Cannizzar。反应，歧化反应【描述】没有a -H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和竣酸。浓 NaOH Ar-COOH + ArCH20H【注】有a -H的醛会发生羟醛缩合。不同没有a -H的醛也可发生歧化反应，主要谁的厥基活泼，氢氧根就先进攻它，它 就生成竣酸，另一个生成醇。【例】浓 NaOHPhCHO + HCHO PhCH 2OH + HCOOHCa(OH)2CH2OH3HCHO

34、+ CH3CHO HOCH 2C CHO羟醛缩合CH2OHCH2OHHOCH 2 C CHOCa(OH)2CH2OH+ CH 3CHOHOCH 2C CH2OH + CH3COOHCH2OH歧化反应CH2OH7、维狄希（Witting反应C=O +(C6H5)3P=CR2C=CR2 +(C6H5)3P=O醛酮维狄希试剂的制备维狄希试剂(C6H5)3P.+ RCH2-XXHSn2- (C6H5)3二呵n-C4H9Li (C6H5)3P=CR2-HX+ LiX + C4H108、安息香缩合【描述】在CN的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所 以该反应叫做安息香缩合。CN2C

35、6H5CHOC2H5OH-H 2OOH OI IIC6H5CH C C6H5C6H5COHCNH2OCNOHC6H5C6H5C OHCNOH-H2OC6H5COOH- H-C6H5-C OHOHH2OCN HH 一一A C6H5 C C-C6H5-OH OH2OCN HC6H5CCC6H5OHOH OH/ CN HC6H5C-CC6H5O- Oh-CNC- C6H5-C-CC6H5【注】该反应适用于芳香醛,O OH 但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,反应都不发生。NO2CHO CH3OCHO都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】Cl9、与PC

36、5反应PCI5C=OClPC5或浓H2SC4等酸性试剂作用下生成酰胺。10、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反应生成的，后者在+OH2R1 C=NRNRi-H +OHPCl5OIIRi-C-NHRH2O +RiC二 NR-OIIRi -C NHR【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子， 则该碳原子 构型保持不变（这 里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转，但是这并不能保证 R、S不变，毕竟判断手性的时候 N比C大）。【例】PCI5N%h11、 a、3不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成与HCN加成【描述】3不饱和酮与 HC

37、N反应，主要是生成1 , 4加成产物。而a、3不饱和醛与HCN反应，则主要生成 1, 2加成产物。OIIR CH = CH CR1HCNCNOIIR CHCH2 C - R1生成稀醇式，重排为酮式OIIR CH = CH - CHCNOHR CH = CH C与格式试剂加成【注】基团，主要是【例】CN3不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，默基上连有较大1, 4加成，如果上见碳上(C4)所连基团大，则以1, 2加成为主。OII c6h5-ch=chCC6H5MgBrH3O+OH乙醴C6H5-CH = CHCHC6H5OIIC6 H5-CH = CH -C C6H5C6H5MgBr也

38、。+OII乙醴" C6H5-CH-CH2-C-HC6H5与煌基锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在【例】OC6H5LiC6H5CH =CHC C6H5 -H2O*C6H5CH =OHch c c6h5C6H5与二煌基铜锂加成【特点】煌基锂与a、3不饱和醛、酮反应，主要发生在【例】CH3H3c COIICHCCH3(CH2=CH) 2cuLiH2OCH3H2C = CH COIICH2-C CH3乙醴CH3LiCu(CH 3)2CH3乙醴(2)亲电加成【注】【例】3不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在OI + HBr (g)(3)还原反应使默基还原OHA、麦尔外因-

39、彭多夫还原麦尔外因-彭多夫RCH=CH C R1RCH=CH CH-R1B、用LiAlH4还原O使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂 还原，而保留厥基。【例】-液氨，可使a、3不饱和醛、酮分子中双键被12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法CO,H2,CO2（CO）8R CH = CH2 ,压力RCH2CH2CHO + RCH-CH3CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链煌基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch )反应【描述】在催化剂存在下，芳煌和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。+ CO + HClAlCl3Cu2cI2CHO【注】芳环上有煌基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上 带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】CHO(2)、罗森孟德(Rosenmund）还原OPd/BaSQC +唾咻+SR-CHO【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。【例】Pd/BaSQ+ H2*唾