溶液中辉光放电等离子体化学反应研究

1、溶液中辉光放电等离子体化学反应研究严宗诚1,2,陈 砺1,2,王红林1,2(1.华南理工大学化工与能源学院,广东广州510640;2.广东省绿色化学产品技术重点实验室,广东广州510640摘要:分析了溶液中辉光放电等离子体过程中水分子在等离子体层、等离子体-溶液界面和主体溶液中的反应历程;介绍了水溶液体系中辉光放电等离子体电解引发的等离子体合成反应和高级氧化反应;对有机溶剂体系中的辉光放电等离子体电解反应进行了介绍。实验表明甲醇溶液辉光放电等离子体电解主要产物是氢气,还有少量一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1,3,5-三烷和水等,气相产物中氢气摩尔分数在86%以上。根据甲醇溶液中GDE 过程中得到

2、的产物分析,提出了甲醇分解的可能反应历程。文献标识码:A文章编号:0253-4320(2007S1-0374-04C hemical reactions induced by glow discharge plasma in solutionY AN Zong cheng ,C HE N Li,WANG Hong lin(1.School of Chemical &Energy Engineering,South China Universi ty of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Guangdong Provincial Laborator

3、y of Green Chemical Technology,Guangzhou 510640,ChinaAbstract :The reaction mechanism of water molecules induced by plasma in the glow discharge plasma sheath was given,and the reaction processes of water molecules in the interface of the plasma solution and water molecules of the bulk solution were

4、 described.The plasma synthetic processes and advanced oxidation processes induced by glow discharge electrolysis in aqueous solution were reviewed.The chemical effects of the glow discharge plasma electrolysis in organic soluti ons were analyzed.The products of the reactions induced by the glow dis

5、charge plas mas were hydrogen,monoxide,methane,ethane,propane,sym tri oxane and water.The hydrogen concentration from the glow discharge electrolysi s liberating gas was more than 86%(mol fraction.Based on the products and intermediate products of anodic glow discharge plasma electrolysis in methano

6、l solution,using sulfuric acid as supporting electrolyte,a reaction mechanism of methanol molecules was suggested.Key w ords :glow discharge electrolysis;plasma;plas ma chemistry;methanol收稿日期:2006-11-13基金项目:广东省重点攻关项目(2002C20809,2004B50101001,2005B50101001;广西重点发展项目(0322012-8作者简介:严宗诚(1973-,男,博士生;陈砺(19

7、58-,男,教授,博士生导师,从事能源化工和等离子体化学领域的教学和研究,通讯联系人,020-*,nevill yan 。辉光放电等离子体是指在电极和溶液之间加以一定的直流电压或是直流脉冲电压,从而在两者之间的溶液蒸汽中产生辉光放电形成的等离子体。辉光放电等离子体处理溶液的过程就被称为辉光放电电解(GDE。GDE 实际上是把溶液作为一个电极。根据放电电极的极性可以分为阳极GDE 和阴极GDE 。从化学角度看,辉光放电等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基,都是极活泼的高活性种,可以引发各种化学反应,产生常规电解无法得到的产物,某些产物的产量高于常规电解,出现非法拉第特性1-4

8、。GDE 能量利用效率高,在废水处理、有机合成等方面有广阔的前景,同时也是一种新的高级氧化方法5。1 等离子体引发的水分子反应1 1 等离子体层内的水分子反应辉光放电等离子体层中的反应是GDE 各种反应的引发源,是各种活性粒子的主要生成区域。当以水溶液为电解对象时,由焦耳热使电极周围的水分子蒸发形成气体鞘层,随着电压的升高,气体鞘层被击穿形成辉光放电等离子体。与等离子体接触的水分子由两部分组成,一部分是等离子体层中的水分子,另外一部分是等离子体-溶液界面上的水分子。等离子体层内引发的水分子分解反应,是水溶液辉光放电等离子体电解反应的开始。Hickling 1等提出了辐射机理认为,GDE 时等离

9、子体气体鞘层中水分子以各种高能粒子反应,生成374 June 2007现代化工第27卷增刊(1Modern Chemical Industry 2007年6月电子、离子、活性粒子和原子等,这些活性种再与等离子体-溶液界面上的各种分子碰撞激发产生各种化学反应,有如射线照射一样。在等离子体层中,水分子经历某些基本反应1,3,6-7,这些粒子在等离子体层内相互作用,又发生另外一些反应4,8-9。1 2 活性粒子引发的界面水分子反应等离子体层中的各种高能粒子向溶液扩散,在等离子体-溶液界面处与溶剂分子溶质分子碰撞,引发液相中一系列的后续反应。Hickling和Sengup ta1,10等认为在阳极GD

10、E过程中高能H2O+gas分子对非法拉第特性具有决定作用。电极周围等离子体反应区内一个高能H2O+gas分子能激发几个H2O而把它们分解成H2、H2O2和O2。另一方面,等离子体中生成的各个带正电的离子在等离子体-电解液界面附近被强电场加速,进入溶液后把水分子分解成H 和OH 等活性粒子。Anthony等用电子自旋捕集剂进行电子自旋共振(ERS研究,验证了水溶液辉光电解产生的H 和OH 活性粒子的存在。他们认为阳极辉光等离子体电解时等离子体中不会形成水合电子(e-aq,等离子体-电解液界面层的厚度大约为1nm11。Susanta12等以Hickling的辐射分解机理为依据,动态分析Ce4+初始

11、微分产量随Ce3+浓度变化,计算出通过1mol电子的电量,可以得到约12 8mol 的OH 。用能量在0 10 2MeV的 射线或是高能电子照射水分子时,每100e V能量最多可以得到4 5mol的OH 12。根据1mol的电子的电量得到约12 8mol的OH 的计算结果,Susanta等认为接触GDE时H2O+g as的平均能量超过了100eV。Polyakov13等研究了OH 结合和清除的法拉第效率与清除剂浓度的关系,认为阳极辉光放电体系中大多数氧化性自由基的产生是由正离子经电场加速与水分子碰撞形成。等离子体-溶液界面上水分解过程主要由正离子在阴极电位降区域获得的加速动能决定。在阳极辉光放

12、电过程中带负电荷的粒子从等离子体层往溶液中扩散相对于带正电的离子的贡献来说是可以忽略。相对于Hickling提出的加速H2O+gas粒子,引发水分子分解的主要粒子是H+的假设更合理的。因为H+是水分子受电子和离子碰撞激发分解的主要产物,在水蒸气中的平均自由程比H2O+gas高一个数量级,在阴极电势降区域可以获得比H2O+gas高很多的加速动能。在阴极GDE系统中,电子或负离子是引发水分子分解的主要活性粒子。Polyakov14等认为水分解过程主要发生在快速粒子从放电等离子体进入溶液的液相通道中。对于圆柱形通道,高斯半径为412nm,通道中OH 浓度在10-2mol/L的水平。1 3 活性粒子引

13、发的主体溶液中水分子反应目前GDE反应过程中水分子在等离子体层中的分解和水分子在溶液中由高能粒子引发的分解的相对重要性尚未弄清楚。对于OH 和过剩电子来说,可以认为其主要的转化过程是发生在等离子体界面附近的溶液中。阳极GDE反应中,OH 结合生成H2O2的量和自由基清除剂浓度的3次方根成反比。这说明溶液中辉光放电反应主要是由液相电离引发的14。2 等离子体引发的水溶液中其他组分的反应GDE时溶液中其他组分的反应有多个引发因素。第一等离子体层中的各种高能粒子向溶液扩散,在等离子体-溶液界面处与溶液中各组分分子碰撞生成各种高氧化性粒子,这些粒子与溶液中某些组分发生反应。再者,主体溶液中各组分扩散通

14、过等离子体-溶液界面进入等离子体层,被等离子体分解。溶液中各组分可以通过几种方式进入等离子体层15。第一种方式是与等离子体接触的溶液集体蒸发;第二种方式是由于界面的不稳定,部分溶液溅射进入等离子体层;第三种就是溶液中某些组分的选择性蒸发。Maksimov14等研究了苯酚水溶液中GDE过程中等离子体-溶液界面间的传质问题,以弄清楚苯酚等离子体热解和液相降解两者之间的相对分布。结果表明在浓度为10-510-1mol/L的苯酚水溶液中,苯酚等离子体热解的量不会超过苯酚在液相中降解量的一半。2 1 水溶液中放电等离子体与无机电解质的反应无机电解质在GDE过程中主要在等离子体-电解液界面附近的溶液中与水

15、分子分解形成的OH 反应6,12,17。如碘化钾在阴极GDE时被氧化成碘17,NH+4被氧化成NO-212,17。而对于通过溅射方式进入等离子体层中的无机物分子,则被等离子体热解。如HCl被分解成H2和Cl2,NH+4被分解成N2和H26,12。严宗诚18等以Na2CO3为辅助电解质进行GDE实验时,在等离子体密度较高的条件下,阴极气体可以检测到CO和C O2。C O和CO2的产生是由于高能粒子分解碳酸根。2 2 水溶液中辉光放电等离子体合成反应Singh16等以甲酸溶液为对象,进行辉光放电等3752007年6月严宗诚等:溶液中辉光放电等离子体化学反应研究离子体电解合成得到草酸。K.Harad

16、a19等以脂肪酸和氨水或是脂肪胺和甲酸为原料经过接触GDE 合成氨基酸和尿素。Sengupta20应用水溶液阳极GDE进行丙烯酰胺聚合。单体转化率和电量成正比。在单体初始浓度为0 986mo/L、电流密度为819 7m A/cm2时,阳极接触辉光放电产生聚丙烯酰胺的聚合速率为18 5 10-2mol/(L min。这个速率比常规电聚合速率高2个数量级。他们认为,丙烯酰胺可以被高能粒子分解,但因为溶液中最大量的是水,丙烯酰胺主要与H 和OH 发生反应。阳极接触辉光放电丙烯酰胺聚合电荷效率至少比常规的电化学聚合高一个数量级。对于生成一个平均分子量为1 1 106的聚合物分子,消耗的电子数为166,

17、而常规电解聚合需要消耗2200个电子。2 3 水溶液中辉光放电等离子体高级氧化反应利用水溶液中放电等离子体分解水分产生大量的OH 来氧化处理有机物废水是一种非常有吸引力的手段,它不存在二次排放的问题,是一种有效的高级氧化过程(AOPs21。Tezuka22-24等研究了接触辉光放电等离子体引发的液相有机反应,他们分别实验了氯苯酚、苯甲酸和苯酚废水,在羟基化产物分析的基础上结合动力学方面的考虑,对反应的历程进行了分析提出了反应的历程。OH 是很强的亲电子机团,容易攻击电子云密度高的部位,OH 攻击苯环是反应的起始步骤也是反应的关键步骤。在以3种异构氯苯酚进行实验时,发现氯原子可以以氯化物离子的形

18、式脱除,OH 可以取代氯酚上面的氯,形成二羟基酚,进一步羟基化形成三羟基酚,然后氧化成羰基酸。在中性磷酸盐缓冲溶液中,苯甲酸的降解是首先经历苯环羟基化,羟基化苯环经进一步氧化而开环形成羰基酸,最后氧化成无机碳。中间产物有草酸,甲酸和马来酸(丙二酸以及酚羟基苯甲酸等。Gao25等研究了Fe2+对阳极GDE处理酚的影响。当溶液中当溶液中加入Fe2+时酚羟基化形成二羟基酚后不会形成三羟基酚,而是形成苯醌。GDE处理硝基苯类废水26-27和金胺废水28的实验都说明苯环羟基化是芳香类废水降解的关键步骤。3 有机溶剂GDE反应对于非水溶液体系中接触GDE或GDE的研究比较少,但辉光放电等离子体的形成过程和

19、水溶液体系中的形成过程是相似的。GDE中产生局部的高浓度活性粒子也为化学合成提供了新的途径。3 1 乙腈的GDE反应Tezuka29等对乙腈溶液进行阳极接触GDE,研究乙腈溶液中芳香类物质的腈化作用。反应过程中,首先乙腈分子在放电层中电离,然后正离子被电场加速成高能粒子,高能粒子在等离子体-溶液界面上和其他乙腈分子碰撞,从而激发其他键的断裂,生成的各种活性粒子相互反应,从而生成丁二腈、丙烯腈和丙腈。当乙腈溶液中不添加其他有机物时,溶液中丁二腈和丙腈是主要的产物。当乙腈溶液中加入苯时,主要产物是丁二腈、丙烯腈、丙腈氰苯、苯基乙腈和甲苯,还有痕量的联苯。氰苯、苯基乙腈和甲苯的生成反应与丁二腈、丙烯

20、腈和丙腈的生成反应存在竞争关系。当乙腈溶液中加入甲苯时,丁二腈、丙烯腈、丙腈、甲苯基氰和氰苯的主要产物。甲苯基氰的异构化比例不受反应条件影响,邻位甲苯基氰、间位甲苯基氰和对位甲苯基氰的比例基本保持在5 3 2。3 2 甲醇溶液中的GDE反应以甲醇溶液为对象的辉光放电等离子体电解反应(氢氧化钠为电解质,溶液电导率为3 43mS/c m,放电电压为700V的结果显示,其GDE过程具有明显的非法拉第定律现象,主要产物是氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、1,3,5-三烷和水等。在甲醇溶液电导率为11 40mS/cm、放电电压700V时,阴极气体产量为707 90mol/mol电子。在甲醇溶液GDE过程

21、中甲醇分子在气体鞘层内初始分解过程和其他形式的等离子体分解过程是相似的30-33。甲醇分子中最初的键的断裂方式有如下3种30-33:C H3OH C H3 +OH ,C H3OHC H2OH +H ,CH3OH C H3O +H 。在等离子体内,上述甲醇分子初级分解形成的各种活性粒子又可以相互作用生产氢气、甲烷、乙烷和甲醛等产物。在等离子体-溶液界面上各种活性粒子进一步和甲醇反应形成甲醛、二甲氧基甲烷、1,3,5-三烷等。4 结语溶液中接触辉光放电等离子体引发的化学反应非常复杂,其主要的反应过程集中在电极附近的蒸汽鞘层和等离子体-溶液界面。在蒸汽鞘层中各种组分经高能粒子作用,产生一系列的活性粒

22、子,某些活性粒子在电场中获得能量,进而在等离子体-溶液界面上与溶液中的某些组分发生反应。水溶液中辉光放电等离子体可产生局部高浓度376现代化工第27卷增刊(1OH 活性粒子,在废水处理和高级氧化等方面的应用显示出独特的优点。选用恰当的体系辉光放电等离子体电解可作为一种化学合成手段。当以甲醇为原料时辉光放电等离子体电解甲醇溶液GDE气相产物中氢气含量高达86%以上,系统能量利用率高,在能源利用方面提供了新的途径,是一种有巨大潜力的氢气制造技术。参考文献1Hickling A,Newns G R.Glo w discharge electrolysis:Part V.The contact glo

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