硼酸盐固化酚醛树脂

1、第21卷第1期硼酸盐固化酚醛树脂胡飞唐黎明*方宇齐东超(清华大学化工系北京100084)关键词酚醛树脂,硼酸盐,络合,树脂砂中图分类号:O631.1文献标识码:A文章编号:10000518(2004)01007803祝建勋(济南圣泉集团股份有限公司济南)硼酸与多元醇的络合反应已被用于硼酸浓度的滴定分析、硼选择性树脂等1。Ecolotec树脂是一种用硼酸盐固化的碱性酚醛树脂,制备时以KOH溶液为溶剂,以硼砂为交联剂,通入CO2降低溶液pH值而交联,因其固化快、无污染,可用作铸造用冷芯盒树脂砂粘结剂。加入硅烷偶联剂与增塑剂能大幅度提高树脂砂固化后的抗拉强度2,以碱金属氧化物与氢氧化物作为促硬剂,也

2、可以提高树脂砂强度3。赵鹏等4合成了G盐改性酚醛树脂,由该树脂得到的树脂砂固化后24h强度高于Ecolotec树脂。谭晓明等5,6发现,树脂与硼酸根离子的配位反应是通过酚羟基与邻位羟甲基进行的,配合物的耐热性随硼酸盐用量增加而增加7。不同催化剂催化合成的酚醛树脂与硼酸盐的络合反应目前尚未见深入研究。在不同催化剂环境下,苯酚与甲醛缩合能得到不同分子结构的酚醛树脂,其中在酸性条件下缩合所得树脂以酚羟基为主,在碱性条件下缩合能得到高羟甲基含量的酚醛树脂。本文研究了pH值为3、8、14下合成的酚醛树脂与硼酸盐的交联活性,并通过红外分析,从树脂中羟甲基含量、苯甲醚键含量的角度对固化性能进行了探讨。按一定

3、比例向烧瓶中加入苯酚(以P表示)和多聚甲醛(以F表示,95%),加入适量催化剂,调节pH值。升温至75,恒温至多聚甲醛解聚完毕,升温至90,反应15h,降温至50以下,加入质量分数为50%的KOH溶液调节树脂pH=14,得到碱性酚醛树脂。按m(树脂) m(硼砂) m(偶联剂K) m(增塑剂Y)=151 8 025 1比例向酚醛树脂中依次加入硼砂、偶联剂K(氨丙基三乙氧基硅烷)和增塑剂Y(乙二醇单甲醚),得到固含量为42%44%的粘结剂。用NDJ1型旋转粘度计测定25时树脂的粘度。在25及60%湿度条件下,将树脂与大林标准砂按质量比3 100混合,混砂3min,制成截面为2cm!2cm的8字型样

4、条,在35MPa下通入CO2120s,取出样块,立即采用SWY液压式万能强度试验机测试其抗拉强度,取3组数据的平均值,为树脂砂的即时强度,记为0;放置24h后测试抗拉强度,其平均值为树脂砂的24h强度,记为24。结果与讨论以草酸为催化剂,在pH=3及苯酚过量的条件下,合成不同酚醛比的酸催化酚醛树脂,测定树脂砂性能。在酚醛摩尔比为1 051 08范围内,树脂砂初强度为0,终强度为016041MPa。当酚醛摩尔比为1 09时,树脂砂初强度为008MPa,终强度提高到061MPa,这与预聚物分子量增大有关。测定酚醛摩尔比为1 075的草酸催化碱性酚醛树脂预聚物的红外谱图。图中可见,在1240cm-1

5、8处存在强峰,表明树脂中含有大量酚羟基,在1000cm-1处只存在很弱的峰,表明树脂中羟甲基含量很少,1050cm-1处弱峰表明树脂中只存在少量的苯甲醚键9。因为树脂中只含有少量活性羟甲基,当pH值降低时不能与硼酸根离子快速络合,所得树脂砂的初强度较低。以KOH为催化剂,在pH=8和pH=14条件下,合成不同酚醛比的碱催化酚醛树脂,测试树脂砂的强度,结果见表1。表中可见,以KOH为催化剂,能够得到初强度与24h强度均较高的碱性酚醛树脂。原因在于所得酚醛树脂中存在大量邻位活性羟甲基,酚羟基、邻位活性羟甲基与硼酸络合为六元环20030221收稿,20030707修回通讯联系人:唐黎明,男,1967

6、年生,博士,副教授;Email:tanglm;研究方向:精细及功能高分子第1期胡飞等:硼酸盐固化酚醛树脂79迅速固化5,6。同时发现,在pH=14时合成的酚醛树脂,树脂砂强度明显高于pH=8时的强度,在酚醛摩尔比为11 3时树脂砂初强度与终强度均达到最高点。表1碱催化碱性酚醛树脂砂强度Table1TensilestrengthoffoundrycastingbasedonalkalinephenolformaldehyderesinNO.1#23#46#pH88814141414Viscosity/(mPas)5#7#Othercondition:catalystKOH;90,15h.用IR测

7、定表1中2#和5#树脂样品固化前与加入硼酸盐吹气固化后的红外谱图,结果分别如图1和图2所示。图1pH=8时合成所得酚醛树脂的红外光谱图Fig.1IRspectraofresinsample21.uncured;2.cured图2pH=14时合成所得酚醛树脂的红外光谱图Fig.2IRspectraofresinsample5图1与图2中固化前树脂在1000cm中均含有大量羟甲基,在12401300cm-1-1处存在较强的峰,说明在pH值为8和14时合成酚醛树脂处强峰为酚羟基伸缩振动吸收峰。固化后这2处峰均减弱,说明羟甲基与酚羟基共同参与与硼酸根离子的络合反应,致使所得树脂砂具有较高初强度。并且,

8、在pH=14时合成的酚醛树脂在1050cm处存在中等强度的尖峰,而pH=8时合成的酚醛树脂该处峰较弱,说明前者树脂分子中苯甲醚键较后者多。由于酚醛树脂刚性大,醚键的增加有利于增大链的柔曲性和改善树脂砂的抗拉强度。与上述同等条件下,测试英国Foseco公司的Ecolotec650树脂的树脂砂强度为:0=033MPa,可知,表1中5#的树脂样品其树脂砂即时强度远高于Ecolotec650树脂,24h强度与24=084MPa。其相当。参考文献1QIANGuoQiang(钱国强),LINXue(林雪),HEBingLin(何炳林).IonExchAdsorp(离子交换与吸附)J,1994,(4):37

9、52SmithG,BradleyM.EP503759P,19923LIUWeiHua(刘伟华),LDeZhi(吕德志),JINGuangMing(金广明),etal.Foundry(铸造)J,1999,(4):10),GQing(),IXui(),etJoldMater(材料)J,1992,-180(1):25应用化学第21卷5TANXiaoMing(谭晓明),HUANGNaiYu(黄乃瑜),SHANGYongHua(尚永华),etal.JHuazhongUnivSciTech(华中科技大学学报)J,2001,29(8):936TANXiaoMing(谭晓明),SHANGYongHua(尚永华

10、),LIYan(李焰),etal.IonExchAdsorp(离子交换与吸附)J,2002,(1):697TANXiaoMing(谭晓明),HUANGNaiYu(黄乃瑜),XIEHongQuan(谢洪泉),etal.ChinJApplChem(应用化学)J,2002,19(1):768AndreK,WalterS,Auths.ChemistryandApplicationofPhenolicResinsM.SpringerVerlag,1979:359SHENDeYan(沈德言),Auths(著).ApplicationofInfraredSpectroscopyinPolymerResear

11、ch(红外光谱在高分子研究中的应用)M.Beijing(北京):SciencePress(科学出版社),1982:98AlkalinePhenolFormaldehydeResinsCuredbyBorateHUFei,TANGLiMing,FANGYu,QIDongChao(DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084)ZHUJianXun(JinanShengquanGroupShareholdingCo.LTD.,Ji#nan)AbstractThreekindsofphenolicresinshaveb

12、eensynthesizedatpHof3(withphenol/formaldehydemolarratioof10 75catalyzedbyoxalicacid),8(withphenol/formaldehydemolarratioof1 141 24catalyzedbyKOH)and14(withphenol/formaldehydemolarratioof11 21 15catalyzedbyKOH),respectively.Investigationonthecrosslinkingreactionbetweenphenolicresinsandborateshowedthatresinsynthesizedatbasicconditioncanchelatedwithboratequicklybyp