自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备及性能

1、自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备及性能任天斌，黄艳霞，范亚平，顾国芳，朱立华，任杰(同济大学材料科学与工程学院,上海200092)摘要:在环氧树脂的固化剂多乙烯多胺的分子链段上接上环氧基团,将亲水性的多乙烯多胺改性成为即亲水又亲油的两亲性化合物,从而制备出了自乳化型的水性环氧树脂固化剂.该固化剂兼具乳化功能和固化功能.激光粒度分析仪的测试结果显示:用自乳化型水性环氧树脂固化剂乳化的低相对分子质量环氧树脂粒径在1左右,乳化性能较好.对水性环氧树脂涂料涂膜后的性能测试表明:该涂膜的适用期较长,达6以上;表干时间较短,一般在1左右;涂膜后8其硬度即达到稳定值,硬度为0.7以上;附着力较好,部分涂膜的

2、附着力达到了1级;涂膜的透明性及耐酸性都较好.关键词:水性环氧树脂涂料;自乳化型固化剂;乳化作用水性环氧树脂涂料的主要特点是防腐性能优异1,且具有低()含量、气味较小、使用安全以及可用水清洗等特点.因此,水性环氧树脂涂料除用于汽车涂料外,还可用于金属罐装涂料以及电器、医疗器械等领域.尽管其原料价格较高,但随着生产技术的不断成熟和发展,水性环氧树脂涂料在工业及商业上的用途将越来越多。室温固化水性环氧树脂涂料体系一般采用多乙烯多胺类固化剂,如二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺等,但为了改善固化剂与环氧树脂的相容性,通常采用的是它们的改性产物,包括酰胺化的多胺、聚酰胺和环氧-多胺加成物等.这些产物都是

3、通过对多胺类固化剂的扩链、接枝、成盐,在分子中引入非极性基团后得到的.目前使用较多的改性多胺类固化剂是环氧-多胺加成物.多胺类固化剂中包含有伯胺氢和仲胺氢两种活波氢原子,前者的活性比后者高得多,故常用胺封端剂将伯胺氢封闭,以降低多胺类固化剂的活性.另外,多胺类固化剂本身是水溶性的,与环氧化合物加成后其亲水性将下降,因此合成时一定要考虑亲水亲油的平衡,使其改性后仍具有良好的水可分散性.国内外对环氧树脂体系的水性化研究主要集中在对环氧树脂的改性上,通过化学或者物理改性,可使亲油性的环氧树脂变成亲水性或者是环氧树脂乳液,从而达到环氧树脂水性化的目的.本文通过封端、加成、成盐、稀释等一系列过程,制备出

4、了一种自乳化型的水性环氧树脂固化剂,此种固化剂同时具有乳化剂的功能,能够直接乳化环氧树脂而不需要外加乳化剂.1实验三乙烯四胺()、乙二醇乙醚、冰醋酸,化学纯,由国药集团化学试剂有限公司出品.环氧树脂,牌号分别为:6101(-44),250;601(-20),500;618(-51),190,由上海树脂厂出品.丁基缩水甘油醚,167182;苯基缩水甘油醚,182200;苄基缩水甘油醚,233278;烷基(1216)缩水甘油醚,278333,由上海争锐化工有限公司出品.90-型强力电动搅拌机,上海标本模型制造厂;201-2恒温浴锅(油浴),上海申生科技有限公司;230激光粒径分析仪,美国公司.封端

5、:在室温下将加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,用漏斗缓慢加入适量单环氧化合物并注意观察体系温度,保持反应温度在60左右,反应2.加成:将适量封端产物先加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,加热到40左右时用漏斗慢慢加入适量具有一定浓度的环氧树脂(618,601,6101)醚溶液,控制反应温度在90左右,反应1.成盐:加成反应结束后保持反应物温度在90,加入适量冰醋酸,再反应1.溶解:在90时加入适量水稀释,使固化剂溶解于水,得到固含量和粘度适中的自乳化型水性环氧树脂固化剂.将制备的自乳化型水性环氧树脂固化剂与低相对分子质量(以下简称为分子量)的环氧树脂618按照一定的当量比搅拌混和,得到环氧树

6、脂涂料.测试涂膜性能.用制得的固化剂乳化环氧树脂,以激光粒径分析仪测试乳液粒径及其分布.按漆膜一般制备法(172792)进行底板处理和制备涂膜.按漆膜、腻子膜干燥时间测定法(/172879(89)中的指触法测定涂膜的表干时间().按漆膜光泽测定法(174379(89),用84-型反射率测定仪测定涂膜光泽度,其中以水性环氧树脂涂料涂膜的光泽度下降75%作为适用期()的终点.按漆膜硬度测定法摆杆阻尼实验(173093)测定涂膜的硬度.按漆膜附着力测定法(172079(89)测试涂膜附着力.其中以1级附着力为最佳,7级附着力为最差.按漆膜耐水性测定法(/173379)测定涂膜耐水性,目测涂膜起泡和剥

7、落的时间.按漆膜耐化学试剂性测定法(176379(89)测定涂膜的化学试剂性,其中的耐腐蚀性能用5%(质量分数)24溶液测试.2结果与讨论自乳化型水性环氧树脂固化剂的乳化性能主要通过它乳化环氧树脂后得到的乳液粒径来体现.由于合成得到的固化剂链段中既有亲水性的胺基,又有亲油性的环氧基,因而使其具有乳化剂的功能,能够直接乳化环氧树脂而不需要外加乳化剂.图1为该种固化剂乳化环氧树脂后得到的稳定乳液粒径分析图谱.由图1可知,用该固化剂直接乳化的环氧树脂乳液粒径与固化剂所用的封端剂种类有关.其中,以苯基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封端剂制备的固化剂其乳化性能较好,所得乳液的粒径均在0.1左右;以苄基缩水

8、甘油醚和丁基缩水甘油醚为封端剂制备的固化剂其乳化性能相对较差,所得乳液粒径分别为3.9和4.8.然而,即使所得乳液的粒径较大,也仍然与用化学改性的环氧树脂乳液的粒径相当.由此可知,此种固化剂能够很好地乳化环氧树脂,所得乳液粒径较小,达到了不外加乳化剂就能够直接乳化环氧树脂的目的.适用期和表干时间是水性环氧树脂涂料在施工过程中非常重要的参数.较长的适用期和较短的表干时间不仅是施工时的要求,也是涂料成膜性能的重要影响因素.图2,3反映了封端剂种类与加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂料体系适用期及表干时间的影响.由图2可见,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂时,水性环氧树脂涂料的适用期较长

9、,达到了6,这是因为苯环分子位阻大,其分子上的胺基反应活性较小所致;以丁基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封端剂时,水性环氧树脂涂料的适用期相对较短.另外,加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂料适用期的影响相对较小.图2,3中烷基缩水甘油醚618固化剂体系的数据缺失,是因为此种固化剂不能够乳化环氧树脂所致.由图3可见,封端剂种类与环氧树脂分子量对水性环氧树脂涂料表干时间的影响都较大.其中,当加成物为601环氧树脂时,所得涂料的表干时间较短,都为1左右,而加成物为618环氧树脂时,所得涂料的表干时间较长,为2左右.这可能是因为601环氧树脂的分子链段较长,其分子链段运动灵活,使环氧基和胺基能够充分

10、接触、迅速反应,故该涂料体系的反应速度快、表干时间短.而618环氧树脂的分子链段短,运动受限,故这种涂料体系的反应速度慢,表干时间较长.尽管如此,所有水性环氧树脂涂料体系的表干时间基本上都在2以内,能达到实际施工的要求.涂膜硬度的形成过程为:随着体系中水分的蒸发,固化剂和环氧树脂微粒的表面进行接触并发生化学交联反应,然后固化剂分子向环氧树脂微粒内部扩散,再发生进一步的交联反应,同时,随着水分的蒸发,环氧树脂微粒相互接近,并在毛细管压力下凝结成膜.因此,涂膜硬度随着时间增长而逐渐增长,最后趋于一个稳定值.图4反映了加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂膜硬度的影响.由图可知,涂膜硬度在5以内增长

11、较快;5以后则稳定缓慢地增长.该试验结果可以为施工后的投入使用时间提供实际依据.另外,在同样的条件下,涂膜硬度随着加成物环氧树脂分子量的增加而增加,如8时,加成物为601环氧树脂的涂膜硬度达到了0.73.比较加成物为6101环氧树脂与618环氧树脂的涂膜硬度可以发现,在开始3内是前者小于后者,但4后却是后者反超了前者.这说明,在考虑涂膜性能时,如果硬度优先,则分子量大的环氧树脂加成物在制备固化剂时是首选.图5为封端剂种类对水性环氧树脂涂膜硬度的影响.同图4所显示的一样,涂膜硬度随着时间的增加而逐渐增加,且在5之内增长迅速,5以后则缓慢稳定增长,最高可达到0.8.其中,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水

12、甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜硬度较大.这是因为它们的链段中含有刚性的苯环,从而能有效提高涂膜的硬度.但是高的硬度只有在涂膜完全固化之后才能达到,因为苯环的分子位阻较大,与苯环相连的胺基活动受限,使其反应活性降低,完全固化需要的时间就长.而以丁基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜硬度随着时间增长平缓,这是因为该体系没有大的基团来阻止反应的进行,其固化速度一直比较平缓所致.以丁基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封端剂时,由于有分子链段比较软的烷基链存在,所以涂膜硬度相对较低.由此可知,如果希望得到硬度比较高的涂膜,应该选用苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚来合成自乳化型的水性环氧树脂固化剂.表1所列

13、的是水性环氧树脂涂膜的附着力.由表1可知,封端剂种类和加成物环氧树脂的分子量对水性环氧树脂涂膜的附着力都有很大影响.其中,以苄基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜附着力较好,达到了1级;以加成物环氧树脂618体系制备的涂膜附着力也较好,也达到了1级.环氧树脂的分子量和封端剂种类同时对涂膜的附着力产生影响,而每种影响因素又包含了其他的影响因素,因而比较复杂.但是由表1仍然可知,以苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚为封端剂的体系在加成物分别为618和601环氧树脂时,所制备的的涂膜附着力均较好,除苄基缩水甘油醚618体系的附着力为2级之外,其他的都达到了1级.图6为水性环氧树脂涂膜的玻璃板光泽度.光

14、泽度越高,说明涂膜的透明性越好.玻璃的光泽度为80.8.由图可知,以苯基缩水甘油醚为封端剂并以601环氧树脂为加成物的体系,其涂膜光泽度达到了最高值.实际上,封端剂种类对涂膜光泽度的影响不是很大,而加成物环氧树脂的分子量则对光泽度影响较大.其中,以高分子量环氧树脂为加成物的体系所制备的涂膜具有更好的透明性.环氧树脂分子量越低,其透明性越差.这是因为高分子量环氧树脂的链段较长,比较柔软,更易运动,反应活性更强,反应程度也相应更高,形成的涂膜固化得更加完全,涂膜更加均一,因而其涂膜的透明性更好.图7为水性环氧树脂涂膜光泽度随涂料搁置时间变化的情况.由图可知,涂料搁置时间越长,其涂膜的透明性越差,且

15、以苯基缩水甘油醚为封端剂的体系其涂膜光泽度要低于以烷基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备涂膜的光泽度.这是因为随着涂料搁置时间的延长,部分水分会挥发,导致固化剂中的胺基基团同环氧基团相互接触,发生反应.随着反应的进行,乳液滴表面会形成一层坚硬的膜,阻止反应的进一步进行,从而使反应不完全,不能形成均一的相,故此时涂膜的透明性降低.这说明水性环氧树脂涂料有一定的适用期,越早使用,涂膜的性能越好.环氧树脂涂膜有很好的耐水性.其中,以丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚和烷基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在蒸馏水中浸泡10后仍然不起泡、不脱落,11后仅有些许发白.而以苯基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜其耐水性更好,在蒸馏水中浸泡11后仍然不起泡、不脱落.将水性环氧树脂涂膜用5%24溶液浸泡,以测试它们的耐酸性.结果发现,以丁基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜耐酸性较差,在酸液中浸泡1就剥落;以苄基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在酸液中浸泡1后透明性下降,但是浸泡3后不起泡、不脱落,而在浸泡4后出现微白的现象;以烷基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在酸液中浸泡3后脱落;而以苯基缩水甘油醚为封端剂的体系所制备的涂膜在酸液中浸泡3后不起泡、不脱落