锰氧化物石英砂对铜和铅离子的动态吸附-

1、锰氧化物/石英砂(MOCS 对铜和铅离子的动态吸附邹卫华a ,b韩润平b 陈宗璋a *石杰b(a 湖南大学化学化工学院长沙410082;b郑州大学化学系郑州摘要研究了锰氧化物/石英砂(MO CS 吸附剂对Cu 2+和Pb 2+的动态吸附及动态竞争吸附性能。结果表明,溶液流速、Cu 2+和Pb 2+初始浓度等因素对动态吸附有很大的影响。单一体系中Cu 2+和Pb 2+的动态吸附均符合Tho m as 吸附动力学模型,根据Tho m as 吸附动力学模型,计算出溶液流速由3.33mL /m i n 增大到7.69m L /m i n ,Cu 2+和Pb 2+的饱和吸附量q o 分别从17.0、19

2、.0m o l /g 减小到11.3、16.0mo l /g ,吸附速率常数k Th 值增大。饱和吸附量随初始浓度的增大而增大,穿透时间随初始浓度的增大而减小。MOCS 的循环吸附实验表明,M OCS 解吸再生后,吸附效率无明显下降。Cu 2+和Pb 2+的混合体系中穿透吸附量和饱和吸附量均小于单一体系,但M OCS 对Cu 2+和Pb 2+总饱和吸附量稍有增加。M OCS 对Pb 2+的吸附能力强于Cu 2+。硝酸能有效地洗脱MO CS 表面吸附的Cu 2+和P b 2+,再生速度快,洗脱液流速和浓度对洗脱速率有一定影响。关键词锰氧化物/石英砂(M OCS ,铜离子,铅离子,动态吸附中图分类

3、号:O 6;X703文献标识码:A 文章编号:1000-0518(200603-0299-062005-04-22收稿,2005-06-12修回河南省科技攻关资助项目(042429065通讯联系人:陈宗璋,男,1936年生,教授,博士生导师;E -mail :w hzou zzu ;研究方向:无机非金属材料去除废水中重金属的方法有活性炭吸附、生物材料吸附、化学沉淀、电化学沉积1,2等多种方法。普通滤料如石英砂虽然机械性能好,但比表面积较小,吸附能力较低3。而铁、铝、锰氧化物的比表面积大、电荷密度较高,对金属离子具有较强的吸附作用4,5。因此将铁、铝、锰氧化物固定在普通石英砂等滤料表面制成改性吸

4、附材料,不仅能截留水中的各种悬浮物,而且表面的氧化物通过非离子交换吸附和离子交换吸附,能有效地去除水中的重金属离子,吸附剂可以再生循环使用3,6。关于铁、铝氧化物改性石英砂滤料,国内外多有报道3,6,Edw ards 等3用表面经氧化铁改性石英砂滤料(I O CS 有效地去除了工业废水中的镉、镍、铜等金属离子以及某些金属离子与铵构成的复杂化合物,而平行试验的普通石英砂滤柱几乎没有效果。Sa t p ath 等7在石英砂表面涂以硝酸铁,可以从镀镉、铬废水中去除镉、铬和氰化物。Chen 等8以A l C l 3 6H 2O 为改性剂,在石英砂表面涂覆铝氧化物制成改性滤料,Kuan 等9证明氧化铝覆

5、盖的石英砂(AOCS ,可以有效地吸附水中的硒(Se (和Se (。高乃云采用氧化铁涂层和氧化铝涂层石英砂,能有效去除水中的有机物、金属锌和氟、砷10。邓慧萍11以M n O 2、M nO Fe 2O 3改性石英砂,除铁效果优于未涂层石英砂。关于锰氧化物对滤料进行改性12,并用于混合金属离子体系中的竞争吸附方面的研究相对较少。本文通过氧化还原方法在石英砂表面覆盖锰氧化物(m anganese -ox ide -coated -sand ,简称MOCS ,研究其对模拟废水中单一Cu 2+和Pb 2+的动态吸附及Cu 2+和Pb 2+二组分体系的竞争动态吸附行为。1实验部分1.1仪器和试剂Pe r

6、 kin E l m er AAanalyst 300型原子吸收分光光度计(美国,pHS -2型精密酸度计(上海雷磁仪器厂,DHL -A 电脑恒流泵(上海沪西分析仪器厂。实验所用试剂均为分析纯。Cu 2+和Pb 2+吸附液由Cu (NO 32和Pb (NO 32与去离子水配制,其pH 值用硝酸或氢氧化钠溶液调节。单一和混合体系中Cu 2+和Pb 2+吸附液的pH 值均为6.0±0.1。第23卷第3期应用化学V o.l 23N o .32006年3月C H I NESE J OU RNAL OF A PPL I ED CHE M ISTRYM ar .20061.2MOCS 的制备将一

7、定量的粒径为0.900.71mm 、外观近似球形的天然石英砂加到高锰酸钾溶液中,加热,然后按一定比例加入浓盐酸。反应完毕,用去离子水洗净石英砂,干燥。经锰氧化物覆盖的石英砂,表面覆盖层分布均匀,未露出石英砂的本色。经一次涂层锰氧化物的含量约为5.46mg /g 石英砂,2次涂层的含量约为10.4m g /g 石英砂。根据静态实验结果,双层MOCS 的吸附效果大于单层的,表明锰氧化物覆盖量大,吸附效率高。本实验以双层MOCS 为吸附剂。根据文献13石英砂表面涂层锰氧化物为-M nO 2。1.3动态吸附实验将30g MOCS 装入内径1.0c m ,高30c m 的玻璃吸附柱中(MOCS 高度19

8、c m ,床体积为19m L ,用去离子水冲洗2次赶去气泡,用恒流泵将一定浓度和pH 值的Cu 2+和Pb 2+溶液自上而下通过吸附床进行吸附,吸附温度为25。定时取样,用原子吸收分光光度计分析流出液中C u 2+和Pb 2+浓度。规定当流出液中离子浓度为1.0m g /L (相应Cu 2+和Pb 2+浓度分别为0.0157mm o l /L 和0.00483mm o l /L 时,流出液总体积和流出液中金属离子浓度为进料液中浓度的90%时分别为穿透体积和吸附饱和。2结果与讨论2.1流速对动态吸附参数的影响在3根相同的吸附柱上,控制流速分别为3.33、5.45和7.69m L /m in ,C

9、u 2+浓度为0.158mm o l /L 或Pb 2+浓度为0.241mm o l /L 。图1为流出液金属离子浓度随流出体积(床体积为单位的变化曲线。对图中数据用Tho m as 吸附动力学公式14的对数式(式1进行线性拟合,得到饱和吸附容量和吸附速率常数值列表1。l n (c 0c -1=k Th q 0X Q -k Th c 0QV eff(1式中,k Th 为Tho m as 速率常数(mL /(m i n mm o l ;q 0为饱和吸附容量(m o l /g ;X 为柱中吸附剂的质量(g ;V eff 为流出体积(m L ;c 0为吸附质的初始浓度(mm o l /L ;c 为吸

10、附质的流出浓度(mm o l /L ;Q 为柱流速(m L /m in 。表1根据T ho mas 模型计算的不同流速下MO CS 对Cu 2+和Pb 2+的动态吸附参数Tab le 1The dyna m ic ad sorp tion para m eter s ofMO CS for Cu 2+and Pb 2+atd ifferen t flo w rates d educed fro m Tho m as adsorp tion m o d elc 0(M 2+/(mm ol L -1Q /(m L m i n -1k T h /(m L m i n -1 mm ol -1q 0/(

11、m ol g -1R SD C u 2+7.690.16211.30.9810.374Pb 2+从图1和表1可见,流速加快,穿透床体积(B V 较小,穿透时间提前。随着溶液流速增大,k Th 值增加,而饱和吸附量减小。这是因为流速过快,Cu 2+和Pb 2+与MOCS 的接触时间短,吸附不充分。而降低流速虽然有利于吸附,但流速过低,易造成柱内液相纵向返混,处理量降低。因此,流速的设定应当适度。2.2金属离子浓度的影响控制流速为5.45mL /m in ,考察了溶液中Cu 2+和Pb 2+浓度对流出曲线和吸附参数的影响,结果见图2和表2。Cu 2+和Pb 2+浓度越高,MOCS 对Cu 2+和P

12、b 2+的吸附概率增加。而在相同流速下,金属离子浓度越大,MOCS 对金属离子的吸附速度增加,达到饱和吸附的时间缩短,流出曲线的斜率增大,k Th 值逐渐减小,饱和吸附量逐渐增加。300应用化学第23卷 表2根据T ho mas 模型计算的不同初始浓度下MO CS 对Cu 2+和Pb 2+的动态吸附参数Tab le 2The dyna m ic ad sorp tion para m eter s ofMO CS for Cu 2+and Pb 2+at d ifferen t i n itial concen tration s d educed fro m Tho m as ad sorp

13、 tion m ode lc 0(M 2+/(mm ol L -1Q /(m L m i n -1k T h /(m L m i n -1 mm ol -1q 0/(m ol g -1R SD C u 2+5.450.061717.00.8660.941Pb 2+2.3MOCS 的再生和循环吸附实验分别用0.5和1.0m o l /L HNO 3为解吸液,洗脱流速分别为1.0和2.0m L /m i n ,对饱和吸附C u 2+或Pb 2+的MOCS 柱进行洗脱再生。结果表明,上述浓度硝酸和洗脱液流速均能较好地洗脱Cu 2+和Pb 2+,洗脱速度很快,开始30m i n 内流出液中的Cu 2+

14、和Pb 2+浓度很高,有利于Cu 2+和Pb 2+的回收利用。以后流出液中Cu 2+和Pb 2+浓度降低,趋于零。将再生后的MOCS 柱继续用于吸附水中Cu 2+和Pb2+,保持5.45m L /m in 的流速,将初始浓度分别为0.157和0.241mm o l /L 的Cu 2+和Pb 2+溶液流过吸附柱。运行10个周期,结果见图3和图4。经酸第1次再生的MOCS 其吸附能力与原MOCS 相比稍有下降,但从第2次再生处理后,MOCS 吸附能力没有明显的下降,循环10次MOCS 吸附量下降较小。说明MOCS 可经多次再生,重复使用。2.4MOCS 对吸附溶液中Cu 2+和Pb 2+的同时吸附

15、图5是混合溶液中Cu 2+和Pb 2+浓度均为0.241mm ol /L ,流速为5.45mL /m in ,其它实验条件同上的吸附曲线。为与非竞争体系的吸附进行比较,同时给出了初始浓度为0.241mm o l /L 的单独Cu 2+或Pb 2+的流出曲线。从图5看出,在混合体系中Cu 2+的穿透时间比Pb 2+的短,流出曲线的斜率大于Pb2+。在Cu 2+的流出曲线中出现1个凸起的峰,峰位置流出液中Cu 2+的浓度大于其初始浓度,这是因为在吸附初期,MOCS 表面的活性吸附点位很多,Cu 2+和Pb 2+可以同时被吸附在MOCS 表面上,随着吸附液的不断流301第3期邹卫华等:锰氧化物/石英

16、砂(M OCS 对铜和铅离子的动态吸附 入,MOCS 表面的活性吸附点位逐渐减少,离子间的竞争吸附加强,吸附速率快、吸附能力强的离子被较多吸附。由于Pb 2+对Cu 2+具有竞争吸附优势,已吸附在MOCS 表面上的Cu 2+逐渐被Pb 2+置换重新进入溶液,结果流出液中Cu 2+的浓度大于初始浓度。这表明在竞争吸附进程中存在着明显的离子间交换吸附位的过程。混合体系中Cu 2+和Pb 2+的饱和吸附量分别为7.52和16.3m o l /g ,均小于单一体系的。而混合体系中Cu 2+和Pb 2+总饱和吸附量为23.8m o l /g ,大于单一体系中Cu 2+或Pb 2+的饱和吸附量。表明在竞争

17、吸附情况下,MOCS 对Cu 2+和Pb 2+的吸附能力稍有下降,但总吸附量却增加 。2.5饱和吸附Cu 2+或Pb 2+后的MOC S 对Pb 2+或Cu 2+的吸附控制流速为5.45m L /m i n ,将浓度为0.241mm ol /L 的Pb 2+吸附液流过已饱和吸附Cu 2+的吸附柱。同样,将浓度为0.241mm o l /L 的Cu 2+吸附液流过已饱和吸附Pb 2+的吸附柱,分别测定流出液中Pb 2+和Cu 2+或Cu 2+和Pb 2+浓度随时间的变化,结果见图6。302应用化学第23卷从图6可以看出,在吸附初期,由于MOCS 表面已吸附饱和的Cu 2+被吸附液中大量的Pb 2

18、+取代,流出液中Cu 2+浓度较高,Pb 2+浓度很低,随后Cu 2+浓度下降较快,而Pb 2+浓度同步增大。150m in 后,吸附曲线趋于平缓。流出液中Cu 2+的浓度逐渐减小到零,流出液中Pb 2+的浓度逐渐增大至饱和。表明MOCS 对Pb 2+的吸附能力强于对Cu 2+的。由于吸附液中的Cu 2+很难取代已吸附在MOCS 表面上的Pb 2+,在吸附的初期,流出液中Cu 2+的浓度就很大,Pb 2+的浓度很小,最终流出液中Cu 2+浓度趋于饱和,Pb 2+浓度接近零。2.6竞争吸附的理论分析以上结果表明,吸附溶液流速加快,Cu 2+和Pb 2+穿透时间提前,吸附量减少。在相同流速下,穿透

19、时间随原水浓度的增大而减小,达到吸附饱和的时间缩短。MOCS 对Pb 2+的吸附能力大于C u 2+。吸附Cu 2+和Pb 2+后的MOCS 可用酸较好地洗脱再生,再生后的MOCS 的吸附能力无明显下降。参考文献1M o ffa tA S .Science J ,1995,269:3022M E NG X iang -He (孟祥和,HU G uo -F ei (胡国飞.W ast ew ater T reat ment o f H eavy M eta ls (重金属废水处理M .Beijing (北京:Pub lishing Co m pany of Che m ical Industry

20、 (化学工业出版社,1998:173Edwa rdsM A ,Benja m i n M M J .Water Pollut Contr ol F e d J ,1989,61:4814K a rt hikeyan K G ,Ellio ttH A ,Cannon F S .Environ Sci T ech J ,1997,31:27215T ri vedi P ,Axe L .Enviro n Sci T ech J ,2000,34:22156Ben j am inM M ,Sle tten R S ,B ail ey R P .Envir on S ci Tech J ,1996,30

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23、4315M ckenzi e R M.Aust J Soil Res J ,1981,19:4116P re t o ri us P J ,L inder P W.Appl Geoche m J ,2001,16:106717M ckenzi e R M.Aust J Soil Res J ,1980,18:61303第3期邹卫华等:锰氧化物/石英砂(M OCS 对铜和铅离子的动态吸附304 应 用 化 学 第 23 卷 Re m oving Copper and Lead Cations fro m Aqueous Solution w ith MOCS F ixed Bed Columns

24、 ZOU W eiH ua , HAN RunP ing , CHEN Z ong Zhang , SH I Jie a ( School of Che m istry and Che m ica l Eng ineering , Hunan Un iv erity , Changsha 410082; b a, b b a* b D epart m ent of Che m istry , Z hengzhou University , Z hengzhou Ab stract The adso rp tion ab ility o f m anganeseoxidecoatedsand (

25、 MOCS fo r copper and lead cations in m ono(non com pe titive and binary(com pe titive com ponent aqueous so lu tions w as stud ied on a fixedbed co lum n . The influences of influ ent flow rate and influ ent m e tal concentration on b reak th rough ti m e during the rem ova l o f copper and lead ca

26、tions from aqueous solutions on a MOCS co lum n we re quantitively de te r m in ed . The resu lts show th at th e breakthrough tim e increased w hen m e tal concentration o r /and th e flow rate w ere decreased . F or m onocom ponent m e tal so lutio ns, the sa tu ra tion adso rption capac ities o f

27、MOCS for copper and lead ca tionsw ere decreased from 17.0 m o l /g and 19. 0 m ol /g to 11.3 m o l /g and 16. 0 m ol /g in a flow ra te range of 3. 33 mL / m in to 7. 69 m L /m in, re spective ly. The T hom as m odel w as applied to predic ting the adso rption breakthrough curves o f copper and le ad cations at diffe rent f low rates and different in itia l concentrations and to calcu late the characteristic process param e te rs o f th e co lum n adso rp tion . MOCS can be regenera te d w ith a nitra te acid so lu tio n to ten ti m es in keeping its adso