煤热解调研报告

1、煤热解调研报告梁欢一、煤热解概述煤的热解也称为煤的干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，煤在不同的温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过程。煤热解的结果是生成气体（煤气）、液体 （焦油）、固体 （半焦或焦炭）等产品，尤其是低阶煤热解能得到高产率的焦油和煤气。焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石油的代用品，而且是石油所不能完全替代的化工原料。煤气是使用方便的燃料，可成为天然气的代用品，另外还可用于化工合成。半焦既是优质的无烟燃料，也是优质的铁合金用焦、气化原料、吸附材料。用热解的方法生产洁净或改质的燃料，既可减少燃煤造成的环境污染，又能充分利用煤中所含的较高经济价值的化合物

2、，具有保护环境、节能和合理利用煤资源的广泛意义。总之，热解能提供市场所需的多种煤基产品，是洁净、高效地综合利用低阶煤资源提高煤炭产品的附加值的有效途径。各国都开发了具有各自特色的煤炭热解工艺技术。1. 热解工艺分类：煤热解工艺按照不同的工艺特征有多种分类方法。按气氛分为惰性气氛热解 （不加催化剂），加氢热解和催化加氢热解。按热解温度分为低温热解即温和热解 （500 650 ）、中温热解 （650 800 ）、高温热解 （900 1000 ） 和超高温热解 （1200 ）。按加热速度分为慢速 （3 5 min）、中速 （5 100 s）、快速 （500 105s）热解和闪裂解 （106 s）。按

3、加热方式分为外热式、内热式和内外并热式热解。根据热载体的类型分为固体热载体、气体热载体和固气热载体热解。根据煤料在反应器内的密集程度分为密相床和稀相床两类。依固体物料的运行状态分为固定床、流化床、气流床，滚动床。依反应器内压强分为常压和加压两类。煤热解工艺的选择取决于对产品的要求，并综合考虑煤质特点、设备制造、工艺控制技术水平以及最终的经济效益。慢速热解如煤的炼焦过程，其热解目的是获得最大产率的固体产品焦炭；而中速、快速和闪速热解包括加氢热解的主要目的是获得最大产率的挥发产品焦油或煤气等化工原料，从而达到通过煤的热解将煤定向转化的目的。下表列出了目标产品与一般所相应采用的热解温度、加热速度、加

4、热方式和挥发物的导出及冷却速率等工艺条件。 2. 煤热解过程的反应过程可以认为，煤热解是多阶段进行的，在初始阶段首先脱掉羟基，然后是某些氢化芳香结构脱氢，甲基断裂和脂环开裂。在热解过程中发生的变化结果可能是由于裂解时至少生成两个自由基而引发的。这些自由基随即可以通过分子碎片周围的原子重排，或通过与另外的分子相互碰撞，而得到稳定。稳定后的结构，视蒸气的挥发性和温度情况，可以作为挥发产品析出，或者作为半焦的结构碎片残留下来。低煤化度和中煤化度煤中含有的氢数量，当热解时理论上足够使碳原子全部转化为挥发产品。但是煤中氢的分布结构决定了它主要是以水的形式（从羟基）和以饱和的和不饱和的轻质烃（CH4、C2

5、H6、C2H4及其他）的形式析出，使得基本芳香结构失去了在解聚过程中必要的氧。这种内部氧的无效利用，可以解释为什么热解过程必定形成重质的焦油和半焦。不从外部引入氢，不可能使芳香结构破裂，而且在很高温度下延长加热时间只能使芳香环进一步脱氢和缩聚。3. 煤热解整体模型第一阶段 （400600 ），煤热解生成半焦、焦油、热解水、烃类气体和碳氧化合物。气态烃和碳氧化合物来自煤中的甲氧基、羧基一类的不稳定基团。第二阶段，在600 左右，焦油发生二次反应，生成新的气态烃。参加反应的主要是长链的聚亚甲基基团，生成较轻的烯烃。主要是C2H4 和C3H6，对于较高阶的煤，这些反应较少。在700 ，烷基芳烃裂解生

6、成CH4 和芳烃，酚类裂解生成CO 和气态烃。第三阶段，在800 ，第二阶段反应的产物进一步裂解，生成乙快、萘酚、苯乙烯、茚等化合物，最终生成PAH （稠环芳烃） 和炭黑。半焦在高温下放出CO 和H2，发生聚合反应。二、煤热解国内概况目前国内研究煤炭热解技术的单位众多,比较典型的技术有大连理工大学开发的褐煤固体热载体干馏多联产工艺、北京煤化所开发的MRF 热解工艺、浙江大学和清华大学开发的以流化床热解为基础的循环流化床热电多联产工艺、北京动力经济研究所和中国科学院工程热物理研究所的以移动床为基础的热电气多联产工艺、济南锅炉厂的多联供工艺、中国科学院山西煤化所和中国科学院过程工程研究所的“煤拔头

7、工艺”等。1.热解工艺气体热载体直立炉工艺直立炉工艺按加热方式分为内热式和外热式工艺,外热式直立炉工艺由于热效率低,基本上已被淘汰。内热式直立炉工艺主要用于低变质煤低温热解,热载体以气体为主,不适用于中等粘结性或高粘结性的烟煤。国内在鲁奇三段炉的基础上,开发了不同类型的内热立式干馏炉。图1 三段炉流程图三段炉流程如图1 所示,2080 mm 的褐煤或型煤沿炉中下行,气流逆向通入进行热解。对粉状的褐煤和烟煤要预先压块,热解过程分为上、中、下三段即干燥和预热段、热解段、半焦冷却段。在上段循环热气流把煤干燥并预热到150 ;在中段热气流把煤加热到500850 ,进行热解。在下段半焦被循环气流冷却到1

8、00150 ,最后排出。在我国的对三段炉的改造设计中,比较有代表性的是陕西神木县三江煤化工有限责任公司设计的SJ 低温干馏方炉,处理能力达到8 万t/ a 。其流程如图2 所示。图2 SJ 低温干馏工艺流程目前国内的三段炉处理量可达到300 500t/d ,在内蒙古鄂尔多斯、陕西北部地区,用于长焰煤生产兰炭等项目。但由于该生产过于简单,配套设施少,环境污染严重,各地方政府已经开始对其进行整顿。神木县三江煤化工有限责任公司设计的SJ 低温干馏方炉技术已经被哈萨克斯坦共和国欧亚工业财团引进,2006 年投入生产,加工能力为30 万t/ a 。 固体半焦热载体为基础的干馏多联产工艺以焦热载体热解为基

9、础的干馏的联产工艺的技术核心是以半焦作为固体热载体,并以流态化方式按气化过程所需热量来组织物料和热量的输送。大连理工大学褐煤半焦提质煤工艺(DG工艺)半焦提质煤工艺是在大连理工大学固体热载体干馏工艺2 的基础上,经过研究开发提出的以生产半焦提质煤为目标的工艺。半焦提质煤工艺有混合器、反应槽、流化燃烧提升管、集合槽和焦油冷凝回收装置等,流程图如图3 所示。1煤槽;2混合器;3旋风器;4干燥槽;5反应器;6热焦粉槽;7洗气管;8硫化燃烧炉;9气液分离器;10分离槽;11间冷器;12煤气鼓风机;13除焦油器;14 脱硫箱图3 半焦提质煤工艺流程图粉碎至小于6mm的原料煤经干燥后加入原料槽,热解产生的

10、半焦为热载体,存于集合槽,煤和半焦槽800 的粉煤焦按一定的焦煤比分别经给料器进入混合器,混和温度550650 。由于混合迅速而均匀,物料粒度小,高温的半焦将热量传给原料粒子,加热速度很快,煤即发生快速热分解。由于煤粒热解产生的挥发物引出很快,二次热解作用较轻,故新法干馏煤焦油产率较高。煤或焦粉在流化燃烧炉燃烧生成800 的含氧烟气,在加热提升管下部与来自反应器的600 半焦发生部分燃烧,半焦被加热提升到热半焦槽;将半焦加热到800850 ,作为热载体循环使用。由半焦槽出来的热烟气去干燥提升管,温度为550 左右,与湿煤在干燥提升管完成干燥过程,煤水分降到小于5 % ,温度为120 左右。烟气

11、温度降至200 左右。反应器下部有半焦管,导出部分粉焦,焦粉的温度为750 ,将高温的半焦粉和原煤按11 的比例快速混合,制取半焦提质煤产品。来自反应器的荒煤气经过除尘去洗气管,冷却洗涤后于气液分离器分离。水和重焦油去分离槽。煤气经间接冷却,分出轻焦油、煤气经鼓风机加压和除焦油后,再经脱硫后去煤气柜。除大连理工大学外,清华大学也开展了半焦热载体多联产工艺研究 ,其原理和DG工艺类似。DG工艺已完成多种油页岩、南宁褐煤、平庄褐煤和神府煤的10 kg/ h 的试验室试验,在内蒙古平庄煤矿建成515 万t/ a 的工业示范厂并进行了褐煤固体热载体热解的工业性实验。在内蒙的霍林郭勒和锡林郭勒正在规划建

12、设100万t/a和60万t/a的工业装置。 多段回转炉热解工艺多段回转炉热解(MRF) 工艺是针对我国年青煤的综合利用开发的一项技术,通过多段串联回转炉,对年青煤进行干燥、热解、增炭等不同阶段的热加工,最终获得较高产率的焦油、中值煤气及优质半焦,从数量上和质量上较好的利用煤炭资源,创造较高的经济价值。北京煤化所MRF 工艺中国煤炭科学研究总院北京煤化所多段回转炉热解工艺的主体是3台串联的卧式回转炉。制备好的原煤(630 mm) 在干燥炉内直接干燥,脱水率不小于70 %。干燥煤在热解炉中被间接加热。热解温度550750,热解挥发产物从专设的管道导出,经冷凝回收焦油。热半焦在三段熄焦炉中用水冷却排

13、出。除主体工艺外还包括原料煤储备、焦油分离及储存、煤气净化、半焦筛分及储存等生产单元。工艺流程如图4 所示。该工艺的目标产品是优质半焦,煤料在热解炉里最终热解温度为750,半焦产率为湿原料煤的4213 % ,是干煤的6913 % , 产油率为干热解煤的215 % ,约为该煤葛金焦油产率的44 % ,该工艺分别对先锋、大雁、神木、天祝各煤种进行了测试,并研究了干馏的半焦特性数据。图4 MRF工艺流程图该工艺特征是低(中) 温热解中速加热外热式隔绝空气常压。由于煤在热解前干燥并脱出了大部分的水分,大大减少了酚水量,少量的酚水与净水掺合后作为熄灭半焦用水,从而使耗资较大的污水处理系统大为简化。MRF

14、 工艺以建立中小型生产规模为主,采用并联工艺。工艺规模已经达到60 t/ d ,达到工业试验规模设计,并且在内蒙古海拉尔市建有515 万t/ a 的工业示范厂。 以流化床热解为基础的热电气多联产工艺以流化床热解为基础的热电气多联产工艺 ,特点是利用循环流化床 (CFB)锅炉的循环热灰或半焦作为煤干馏、部分气化的热源 ,煤在流化床气化炉中热解、部分气化产生中热值煤气 ,经净化除尘后输出 ,气化炉中的半焦及放热后的循环灰一起送入循环流化床锅炉 ,半焦燃烧放出热量产生过热蒸汽用于发电、供热。浙江大学流化床热解联产工艺 (ZDL工艺 )浙江大学是国内较早开发流化床热解技术的单位 ,也是较早开发多联产技

15、术的单位之一。图 5为其工艺技术流程示意图。图 5 循环流化床多联产工艺示意图系统由燃烧室、气化炉、返料器、汽水系统、煤气净化系统和焦油回收系统等部分组成 ,主要用于完成热解、气化、燃烧分级转化、焦油收集等工艺。煤首先进入气化炉内热解 ,产生的煤气经净化后 ,一部分输出民用 ,另一部分送入流化床气化炉作为流化介质 ;气化炉中的半焦及放热后的循环热灰通过返料装置进入循环流化床锅炉 ,半焦燃烧产生的蒸汽用于发电、供热 ;气化炉内煤热解反应所需热量由循环流化床锅炉的循环热灰提供 ,流化介质采用的是低温净化后的再循环煤气或过热蒸汽。该技术的关键是保证大量固体循环物料在流化床锅炉燃烧室和气化炉之间循环而

16、没有气体串通。除浙江大学外 ,清华大学、华中科技大学等单位也开发了各自的循环多联产工艺。清华大学开发的工艺净蒸汽发生量为 35 t/h, 蒸汽参数为 53MPa、430的煤气 -蒸汽联产炉的总体设计已经完成。浙江大学开发的流化床热解联产工艺经过了 1 MW热态试验 ,对大同烟煤、平顶山烟煤、徐州烟煤、淮南烟煤做了测试分析 ,并完成了 35 t/h、75 t/ h、130 t/h的热电气多联产系统的设计 ,其中 75 t/h的多联产锅炉已在江苏扬州成功运行 ,125 MW的热电煤气焦油联产的装置目前正在安徽淮南建设 ,预计2008年投入使用。 以移动床热解为基础的循环流化床多联产工艺以移动床热解

17、为基础的循环流化床多联产工艺与以流化床热解为基础的循环流化床多联产工艺类似 ,其主要差别在气化室。以移动床热解为基础的循环流化床多联产工艺的气化室采用移动床气化。北京动力经济研究所和济南锅炉厂联产工艺(BJY工艺)BJY工艺是在循环流化床锅炉一侧设置一个移动床干馏器 ,流化床的循环灰先被送入其中 ,循环热灰作为热载体对煤进行热解 ,析出挥发分,而煤热解形成的半焦和循环灰 ,最后被回送到锅炉中进行循环燃烧。装置流程如图 6所示。图 6 三联产工艺流程图将煤磨碎至 08mm,其中20%的煤通过锅炉给煤机进入锅炉炉膛 ,80%煤通过干馏器给煤机与热灰一起进入干馏器 ,在干馏器内进行混合、热解 ,产生

18、的半焦又经返料系统返回炉膛 ,作为锅炉的燃料。燃烧烟气经炉膛上部出口的旋风分离器将灰分离后经冷却器、引风机和烟囱排出。锅炉产生的热水经冷却后循环使用。锅炉的旋风分离器分离的一部分热灰经返料器进入锅炉炉膛 ,形成正常的炉膛、分离器、干馏器和返料器组成的循环系统。该技术的关键是保证给煤和高温混合灰的均匀混合 ,以防止干馏器中煤的结团。该工艺对包括大同、朔州、金州、龙口褐煤、梅河长焰煤等煤种进行了测试分析 ,效果较好。除北京动力经济研究所和济南锅炉厂外 ,中国科学院工程热物理研究所也开发了以移动床热解为基础的多联产工艺 ,其原理类似。 1992年济南锅炉厂制造了处理 150 kg/h的工艺装置。19

19、95年在辽宁市进行了工业性试验 ,用 35 t/h循环流化床锅炉与热解反应器匹配 ,取得了试验数据。最近济南锅炉厂在肥城设计完成了 75t循环流化床三联产工艺。 循环流化床“煤拔头”工艺煤炭的拔头工艺核心是实现煤炭的分级转化 ,在煤炭发电燃烧之前经过快速热解、快速分离和快速冷却 ,回收煤炭中挥发分 ,实现焦油和煤气的优先利用 ,半焦等固体产品发电。该工艺目前主要设计是配合电厂运行 ,用低变质煤富产焦油。中国科学院过程工程研究所“煤拔头”工艺“煤拔头 煤炭综合利用新工艺”项目是国家“863”计划重点支持的科技项目 ,由已经在中国科学院过程工程研究所完成了小试 ,取得了技术路线、工艺特点、关键技术

20、和工艺参数实验室阶段的研究成果,工艺流程如图 7所示。图 7 煤拔头工艺流程图该工艺由下行床与循环流化床的耦合实现。煤粉从下行床的顶部加入 ,与来自提升管的环热会强烈混合升温 ,在常压、较低温度 (550700 )、无氢气、无催化剂的条件下 ,实现快速热解。生成的气相产品在下行管的底部通过快速分离器分离后 ,进入急冷器进行快速冷却 ,最终得到液体产品。煤拔头技术的工艺特点是 :条件温和 ,工艺简单 ,在常压与中温条件下从煤中提取煤焦油 ;系统集成 ,使目前国际循环流化床的快速床与下行床有机结合应用在一起 ;能够最优地转化提取煤中有效组分 ,实现高价值产品的加工。关键技术体现在快速热解、快速分离

21、与快速冷却三方面 ,提高热解温度、加热速率 ,降低停留时间 ,实现液体产品的轻质化与气固快速分离。中国科学院过程工程研究所在完成 8 kg/ h实验室试验的基础上 ,与哈尔滨工业大学能源科学与工程学院进行中试方面合作 ,在设备制造方面与哈尔滨红光锅炉集团进行合作 ,其 35 t/h循环流化床正在设计中。山西煤化所在煤拔头工艺上也开展了自己的研究 ,其以获取焦油为目的 ,配合联合循环发电的煤拔头项目 ,目前正在陕西府谷建设的处理量为 10 t/h的中试装置正在调试中 ,预计 2007年 8月开始中试试验的运转。2.我国煤炭热解技术分析比较 煤种、产品及工业化程度的比较表1 我国煤炭热解技术原料产

22、品分析热解工艺试验煤种适用煤种进料粒度/mm目标产品主产品工业化程度SI工艺榆林、府谷神府、东胜褐煤、低变质烟煤20-80焦油、半焦焦油、半焦30万t/a已工业化DG工艺平庄、锡林郭勒、霍林郭勒、南宁褐煤、不黏性次烟煤0-6焦油、煤气、半焦半焦提质煤5.5万t/a中试：100万t/a设计中MRF工艺先锋、大雁、神木、天祝褐煤、年青煤6-30焦油、半焦、煤气优质半焦5.5万t/a的工业示范厂ZDL工艺大同、徐州、烟煤0-6焦油、电、热焦油、电125MW循环流化床正在建设，75t/h的多联产锅炉已在江苏扬州成功运行BJY工艺大同、朔州、金州、龙口、梅河烟煤、长焰煤、褐煤0-10热、电、煤气煤气、电

23、设计完成了75t/h循环流化床工艺BT工艺霍林河、淮南、府谷褐煤、烟煤0-6焦油、电焦油10t/h的中试装置正在调试 从表1 可见我国目前的热解和以热解为基础的联产工艺 ,所用煤种大多采用不黏结煤或弱黏结煤 ,其中试验褐煤的工艺多于烟煤的工艺。除 SJ低温干馏工艺为块煤进料外 ,其余工艺基本上采用煤粉进料。从能源的利用效率方面考虑 ,粉煤进料对原煤的利用率高 ,是今后热解技术的进料方式。各工艺工业化程度规模普遍较小 ,工业示范装置运行时间短 ,需要进一步提高其工业化程度。 原理的比较各种技术的原理是影响其产品和工业化程度的主要原因,本文从炉型、床体、加热传热方式、热载体种类,热解温度和速度等方

24、面对各种工艺进行了对比,如表2 所示。表2 我国煤炭热解技术原理比较热解工艺原理加热方式热载体热解温度/热解速度SI工艺直立炉内热式空气、煤气730-770中速DG工艺直立式循环流化床内热式半焦470-600快速MRF工艺多段回转炉外热式空气、烟气550-750中速ZDL工艺流化式循环流化床热解内热式循环热灰500-900快速BJY工艺移动床循环流化床热解内热式半焦、循环灰600-900快速BT工艺下行床循环流化床内热式热灰570-600快速从表2 可以得出,当前技术的发展趋势是连续式、大规模的循环流化装置。从热效率上考虑,必然采用内热式加热方式。考虑到资源的综合利用,热载体因传热速度、热量利

25、用等原因大多都为固体热载体半焦或循环热灰。考虑到焦油等产品的收率,热解温度控制在500900 ,各种工艺的最优操作温度大多为500600 。在热解速度方面,快速热解可以短时间获得产品,并抑制焦油的二次裂解,因而被广泛采用。 优缺点比较及建议每种工艺技术都因开发的目的、应用方式等不同,有其自身的优点和局限性,尤其是处在试验室或中试阶段的工艺,其自身存在的问题更是不容忽视,表3 总结了各种工艺的优缺点,并针对各种工艺提出了相应的建议。表3 我国煤炭热解及联产技术优缺点比较热解工艺优点存在问题环保、节能状况建议SI工艺该炉型具有下降均匀、布料、布气和解热均匀；焦炉的有效容积大，提高了焦炉单位容积和单

26、位截面的处理能力废热气与干燥煤气在炉内混合排出，因而煤气量大，煤气热值较低；炉内阻力大，煤气净化系统庞大复杂环境保护压力大，处理工艺复杂，热效率有待提高完善后续工艺，配备完整的煤气回收系统DG工艺油收率高，原料利用率高，油品质良好，燃气热值高；操作弹性大，单套处理能力大，放大能力高气固分离设备较多；均匀混合的混合时间；排渣受温度影响大环保和节能效果好，但投资相对较大针对混合、排渣、气固分离等问题，开展更大规模的示范工程，深入研究热解产物的长途运输问题MRF工艺炉前干燥并脱出了大部分的水分，大大减少了酚水量；污水处理系统大为简化热效率低；连续生产粉尘易沉积、堵塞环保情况良好，节能性能差，能耗高提

27、高热效率，深入研究并行工艺的组合机控制，开展项目示范工程ZDL工艺冷却产生的酚水全部送循环硫化锅炉焚烧，由烟囱排出；热效率高，资源利用充分；规模放大性能好煤气净化系统堵塞；旋风分离器出口及下料部分堵塞；返料管中半焦结块；燃烧时和气化炉温度高，对控制不利环保节能效果好提高系统的稳定性，加紧建设大容量的循环发电装置，引进烟煤等新煤种进行测试BJY工艺采用双回路循环系统，保证了装置的连续运行；适应煤种广泛煤和高温热灰的均匀混合问题；煤气回收系统不完善；焦油冷却系统热量循环利用率有待提高环保效果好，能量利用效率有待提高配备完整的煤气回收系统，在现有工业示范的基础上，进行工业放大BT工艺液体产品收率高，

28、高附加值产品含量高；反应器轴向返混小，停留时间短；配合电厂投资小热解煤气被直接燃烧发电，没能产生高附加值产品；循环热灰，连续输送尚不太稳定环保节能效果好增加煤气回收装置，加快示范工程的建设通过各种技术优缺点的对比,不难发现,我国的煤炭热解及其联产工艺普遍存在以下问题:(1) 主要技术难点。热灰或半焦与煤的混合;热解的气、固分离; 热载体的连续循环运行及合理分配; 煤气净化系统堵塞。(2) 能量的利用效率。各种工艺能量效率各异,但均存在较大的提升空间,需要在设备换热和热量回收上做进一步的改进和提高;(3) 环境的友好性。各工艺都采取了减少污染排放,保护环境的措施,但在焦炉气的回收及加工、酚水的利用等方面需要进行进一步的研究;(4) 工