催化工程第四章-1气固多相催

1、第四章 气固多相催化反应动力学基础 1引言 一 多相催化反应动力学的内容 反应物在催化剂的作用下以怎样的速度速度和机理机理发生催化反应的.(何种影响因素,如何影响,何种机理) 二多相催化反应动力学的特点 1 多相催化反应是一个多步骤的过程,每一步骤都有各自的历程和动力学规律. 2 吸附、表面反应和脱附都是在催化剂表面上进行的,吸附物种的表面浓度还不能直接测量,给结果带来了近似性 3 在反应过程中催化剂的表面结构和性质不断发生变化,因此,应在动态中即应该在反应的实际(原位原位)状态下考察催化反应.(in situ)三 研究多相催化反应动力学的意义 1 为认识催化反应机理提供帮助为认识催化反应机理

2、提供帮助 反应物在催化剂的表面可以形成多种吸附态,究竟是哪种吸附态在催化反应中起关键作用还需用动力学的研究加以鉴别. 2 为现有催化剂的改进和新型催化剂的设计提供依据为现有催化剂的改进和新型催化剂的设计提供依据 对于一个性能不完善的催化剂,确定了反应机理,就等于知道了它的薄弱环节,从而容易找到改进催化剂的方法. 3为选择反应的最宜条件提供计算依据,为反应器的设计、操作、控制和最佳化提供可靠的计算方程.四一些预备知识五1 柱塞流管式反应器六(piston-flow tubular七 reactor PFTR)中八的速率表达式九rdV= FA0dxA, 一 r为单位时间单位反一一 应体积内组分A反

3、应一二 掉的摩尔数, xA组分一三 A的转化率, FA0为单一四 位时间内,组分A进入一五 反应器入口处的摩尔数, r= 积分 在催化反应器中更常用催化剂重量w的微元dw而不用 体积微元dV,这时式中的反应速率r是单位时间在单位重量催化剂上反应物A所转化掉的摩尔数。根据该式，实验时改变反应物料的流速FA0，测定反应器出口反应物A的转化率x，然后作x对w/ FA0图，等温线上某点的斜率就代表该点的反应速率。)(0AFVddxfxArdxFw00fxVArdxFVd000)(fxArdxFV00)(0AFwddxr 这就是反应速率的图解微分法。 2、积分反应器和微分反应器 从上述两个积分式来看，反

4、应器出口处的转化率是整个催化剂床层各个截面转化率积分的总结果，因此这种反应器称为积分反应器。积分反应器的转化率要求高。 与积分反应器相对照的是微分反应器，微分反应器满足微分操作条件，所代表的动力学情况相当于积分反应器的一个截面。它与积分反应器在结构上没有原则的区别，只是催化剂的用量较少（ 1克左右，常掺有惰性物质），因而转化率较低（一般在5%左右）反应物的浓度沿床层变化很小。 因此，可假定在该转化率的范围内，整个反应体积内反应速率可以近似当作一个常数， r 改变反应物A的进料速率FA0 x就要随之发生变化，可以计算出对应的两个X值，利用该式，可以直接测定和计算反应速率。实际上这是一个平均反应速

5、率。 循环式无梯度反应器是理想的微分反应器 消除了床层前后的浓度和温度梯度，所以这样的反应器称为无梯度反应器。整个床层近似以同一个反应速率进行反应，这与积分反应器内沿床层反应速率逐渐变化有明显的区别。)/(0AFwx 3 空间速度、空间时间和平均停留时间 空间速度简称为空速(space velocity) sv=V0/V V0为单位时间内进入反应器的反应物料的总体 积，V为催化剂床层的体积， 空速表示单位时间内进入反应器的反应物料的总体积与催空速表示单位时间内进入反应器的反应物料的总体积与催化剂床层体积之比，化剂床层体积之比，单位为时-1。 在指定的反应条件下，空速越大表示反应器处理物料的能力

6、越大，因而反应器的生产能力越高。一般情况下把V0换算到标准状态下的体积流量。 液时空速（LHSV）和 气时空速（GHSV） 在流动体系中，把空速的倒数定义为空间时间或简称为空时，以符号来表示 =1/SV=V/V0 它表示在一定的条件下，处理相当于一个反处理相当于一个反应器体积的反应物料所需要的时间。应器体积的反应物料所需要的时间。在许多实际体系中，可以近似的把空时看作是平均停留时间或者接触时间。 4 表面质量作用定律 反应物的吸附、表面反应、产物脱附-表面化学过程, 分析表面化学过程动力学的基础是表面质量作用定律.发生在理想吸附层中的表面基元反应,其速率与反应物在表面上的浓. 度(或表面覆盖度

7、)成正比,表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数. A吸 +B吸P r=kA B 它是均相反应的质量作用定律在表面过程动力学中的推广. 动力学参数 速率常数、反应级数、指前因子和活化能 速率方程的微分形式有两种 （1）幂式速率方程形式： . (2)双曲线形式速率方程有如下或类似的形式： ABrkp p 控速步骤法,平衡浓度法,稳态浓度法等方法继续有用.11221.iikprpp2.机理模型法建立速率方程一机理模型法二 对研究的催化反应,靠已有的知识先假定一个机理.三 按照这个机理,借助吸附、脱附、表面反应速率规律推导出速率方程机理速率方程.利用此速率方程,与测定的反应速率数据相比较,从而为研究的

8、催化反应是否符合所拟定的机理提供判据.四二 理想吸附模型 的速率方程五 吸附、脱附行为均符合Langmuir模型的基本假设,因而,牵扯到吸附、脱附速率时都采用Langmuir吸附、脱附速率方程,表面反应速率则应用表面质量作用定律.1 表 面反应为速控步骤时的速率方程(1) 单分子反应 A B 丁烯脱氢为丁二烯 例1、假设该反应的机理如下： A+ A A B+ 第一步的吸附是快步骤,处于平衡态，而第二步的表面反应步骤为控速步骤。 根据表面质量作用定律写出表面反应速率 r=kA根据Langmuir等温方程式A= 将A代入上式 r= 11kk11kkkAAAApp1AAAAppk111kk 根据不同

9、的情况可以对上式进行简化。（1）在A的分压较低或A的吸附较弱（A很小）时 ApA1 则由r=k 反应表现为零级。 (3)如果A的吸附不强也不弱，相当于中等压力时，对A而言表现为分数级反应的规律。 (2) 双分子反应 表面反应为双分子反应时，经常碰到的是两种著名的机理：Langmuir- Hinshewood机理和Eley-Rideal（雷迪尔）机理。 A+BC Langmuir-Hinshewood机理 (L-H机理) 该机理假定表面反应发生在相邻的俩个吸附位上吸附的反应物分子A和B之间，表面反应是速率控制步骤。 A + A 代表空白吸附表面 B + B A+B C+ C C + k r=kA

10、B 由于是A、B和C混合吸附， A= B= r= a）当气体A、B和C都是弱吸附时，ApA+BpB+CpC1+ApA+CpC时，则上式变为 r= =这时强吸附的B对反应起了抑制作用乙烯020在铜催化剂上的加氢就符合这种情况。(c)产物C是弱吸附， r= = 当pB保持不变，反应速率随pA增加，达到极大，然后降低;反之，pA保持常数，而改变pB时也有同样的规律。 22BBBABApppkBBAAppk2)1 (BBAABABAppppk2)1 (BBAABAppppk 反应 A+BC 按Eley-Rideal机理(E-R机理)进行 表面吸附的A与气相中的分子B之间的反应为控速步骤，即反应 A+B

11、C 按如下的机理进行 A + A A + B C c C + 第二步为控速步骤，速率方程可以写为： A= r=kApB= = kCCAAAAppp1CCAABAAppppk1AABAApppk1 当A和C的吸附比较弱,覆盖度不大时, 使用Arrhenius方程 A是热力学的吸附平衡常数使用范特霍夫等温方程 表观活化能的意义是表面反应的活化能与吸附热的差值BAappBAACCAAppkppkrpp1)/exp(lnlnlnRTEAkdTddTkddTkdAapp)/exp(0RTHAqEHEEapp CO在Pt上的氧化是按Rideal机理进行的，气相中的CO 撞击吸附在催化剂表面的氧原子的表面反

12、应是速控步骤。 L-H机理,解离式机理,反应物分子先解离再化合. E-R机理,缔合式机理,至少有一种反应物分子不必先解离而保持分子状态就和吸附态的另一反应物化合. 解离式机理各步骤中的碰撞概率和能垒一般都比缔合式机理各步骤要高. 高温有利于解离式机理,甲苯歧化 低温有利于缔合式机理. 2 吸附(或脱附)为速控步骤时的速率方程 设一反应AB 它的机理包括以下三步 A + A A B B B + 第一步的吸附是慢过程，是控速步骤，而吸附以外的其它步骤都近似处于平衡态。 第一步的净反应速率代表了总反应速率 r=k+0pA-k-A 气相中的A与 吸附态的A并不处于吸附平衡状态，因此不能用Langmui

13、r吸附等温式来确定反应物A的表面浓度A kk A(pA) + k1 k-1A(pA) + A B B+ 除A的吸附不处于平衡状态外，其余步骤如表面反应，产物B的脱附都处于平衡状态。因此，当反应以一定的速度进行时，吸附态A的表面浓度是固定的，那么就有一个虚拟的pA 与之呈平衡状态， pA 称为平衡分压. A与相对应的pA处于平衡，这时的pA与表面浓度A间的关系服从Langmuir等温式。要注意的是pA与体系内的A的实际压力pA不同. A= 0= r= 现在的任务是要把pA用已知量表达出来, pA和后面的步骤存在着热力学的平衡。 反应 的平衡常数K= pB/ pA 平衡常数K是可测物理量 BBAA

14、AAppp1BBAApp11BBAAAAApppkpk1)()(BApBpApA= pB/K r= k= 速率方程的通式速率=（动力学项）（推动力项）/（吸附项）nkkABBABBBABApkKppkpKpKppk1)/(/1)/(BAK3 补偿效应 Arrhenius方程 k=Aexp(-E/RT) A频率因子对应催化剂上活性中心数量的多少 E对应每个活性中心 催化能力的高低 根据Arrhenius图的直线斜率求取反应活化能 有时得到的不是直线,而是折线;其中每一段对应一种机理或一种过程 补偿效应 活化能E和频率因子A同时增加或同时减少的情况,使得其中一个的作用抵消了另一个的作用.E和和A同

15、时同方向的变化同时同方向的变化TREAk1lnln三 实际吸附模型的反应速率方程1 表面反应为速控步骤，吸附或脱附为快步骤（略）2吸附或脱附为速控步骤，表面反应为快步骤3 N2(pN2) H2(pH2) NH3(pNH3)4 5 ka kd 6 7N2(pN2*) N2 (吸)+ 3H2(吸) NH3(吸)8 9 第一步是速控步骤 第一步的净速度即N2的吸附速度和脱附速度之差就是氨的合成速度。 由于吸附活化能和脱附活化能随覆盖度线性变化Ea= , ,按照Elovich 吸附速率方程式ra=kapN2ex p(- ), 因为吸附这一步没有达到平衡,不能直接利用Temkin等温式把N2表示出来。可

16、以假设N2和pN2（虚拟压力）处于吸附平衡。 N2= )0aE0ddEERTN/220ln(1Npaf 从pN2开始到NH3(气)是处于一连串的平衡之中的 K= pN2 = N= ) 代入Elovich吸附速率方程式得到ra= 根据Elovich脱附速率方程式 rd=kdexp( ) 把N2代入rd=kdexp( 32223HNNHpPp3223HNHkpp32230ln(1HNHkppaf)()()ln(1exp23322230322322302NHHNNHHNaHNHNapppkpaKppkkppafRTpkRTRT)(0aKkka132233223032230)()()ln(HNHHNH

17、dHNHppkKppakKppaRTRT 其中：k-=kd 这样合成氨的速率方程就成为：r=当 时由该方程得到的结果与实验数据吻合.作业题10)(Ka1322323322)()(HNHNHHNppkpppk5 . 0 (1)求反应级数总反应为假定反应在Ca-Ni-PO4催化剂上按如下步骤进行：若第二步（表面反应）是整个反应的控速步骤则反应速率为)()()(264184gHgHCgHCatmp084HCkr 2264646464848484)(HHHCHCHCHCHCHCgHCk根据langmuir混合气体吸附等温式得到 因为C4H8 ,C4H6 H2的吸附都很弱，所以 1 对丁烯而言是一级反应

18、226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp226464848422646484848484841110HHHCHCHCHCHHHCHCHCHCHCHCHCppppppp2264648484HHHCHCHCHCppp848484HCHCHCpkpkr848484HCHCHCpkpkr根据流动体系的动力学方程式将 代入AxAAArdxFV00AxAAArdxFV0084HCAkpr 84HCAkpr 0AFVAxAAA